Abstract |
온도(10, 15, 20, 25℃)와 압력(1, 200, 500, 1000 bar) 변화에 따라 p-치환염화벤조일류(p-CH3, p-H, p-NO2)와 퀴놀린 유도체(quinoline, 6-chloroquinoline)의 반응을 아세토니트릴 용매내에서 전기전도도법에 의하여 속도상수(k2)를 구하였다. 이로부터 여러 활성화파라미터-활성화에너지(Ea, △V≠, △H≠, △S≠, △G≠)를 구하였으며, 또한 Hammett반응상수 ρX와 기질의 치환기 효과에따른 ρY를 구하였다. 속도상수는 온도와 압력 증가에 따라 증가하였으며, 친핵체인 quinoline과 기질에 전자 받게 치환기(p-NO2)가 치환된 경우 더욱 증가 하였다. 이때 활성화부피(△V≠), 활성화엔트로피(△S≠)는 모두 음의 값으로 나타났으며, 모든 압력 조건에 따라서 친핵체의 치환기 효과 ρX는 음의 값을 ρY는 양의 값을 나타내었다. 이러한 속도론적인 연구 결과 전반적인 반응은 SN2 반응메카니즘을 따르며, 압력이 증가함에 따라 결합형성이 진전되어지는 반응 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다.
The reaction rates of substituted quinolines (6-Clqui., qui.) with p-substituted benzoylchlorides (p-CH3, p-H, p-NO2) have been measured by conductometry in acetonitrile, and the rate constants are determined at various temperatures (10, 15, 20, 25℃) and pressures (1, 200, 500, 1000 bar). From the values of rate constants, the activation parameters (Ea, △V≠, △H≠, △S≠, △G≠) and the pressure dependence of Hammett ρ values were determined. The rate constants increased with increasing temperatures and pressures, and are further increased to introduction to the electron acceptor substituents in substrate (p-NO2) with quinoline. The activation volume and the activation entropy are all negative. And the Hammett ρ values are negative for nucleophile (ρX) and positive for the substrate (ρY) over the pressure range studied. The results of kinetic studies for pressure and substituent show that these reactions proceed through a typical SN2 reaction mechanism and "ssociative SN2" favoring bond formation with increasing pressures.
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