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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 40, Number 7
JKCSEZ 40(7)
February 20, 1996 

 
Title
Two Crystal Structures of the Vacuum-Dehydrated Fully Ag+-Exchanged Zeolite X

Ag+ 이온으로 완전히 치환되고 탈수된 두개의 제올라이트 X의 결정구조
Author
Se Bok Jang, Sang Yun Park, Seong Hwan Song, Mi Suk Jeong, Yang Kim

장세복,박상윤,송승환,정미숙,김양
Keywords
Abstract
Ag+ 이온으로 치환되고 탈수된 두 개의 제올라이트 X의 구조(a=24.922(1)Å, a=24.901(1)Å)를 21℃에서 입방공간군 Fd3을 사용하여 단결정 X-선 회절법으로 해석하고 구조를 정밀화하였다. 결정은 AgNO3의 수용액을 사용하여 3일간 흐름법으로 이온 교환하였다. 첫 번째 결정은 300℃에서 2×10-6 torr 하에서 2일간 진공 탈수하였다. 두 번째 결정은 350℃에서 진공 탈수하였다. 첫 번째 구조는 Full-matrix 최소자승법 정밀화 계산에서 I > 3σ(I)인 227개의 독립 반사를 사용하여 최종 오차 인자를 R1=0.095, R2=0.092까지 정밀화 계산하였고, 두 번째 구조는 334 개의 독립 반사를 사용하여 R1=0.0096, R2=0.087까지 정밀화시켰다. 첫 번째 결정에서 Ag는 서로 다른 5개의 결정학적 자리에 위치하였다. 16개의 Ag+ 이온은 D6R의 중신에 있는 자리 Ⅰ를 채우면서 위치하고, 32개의 Ag원자는 D6R의 맞은편에 있는 소다라이트 공동에 있는 Ⅰ'에 위치하였고, 17개의 Ag+ 이온은 큰 공동에 있는 6-산소 링에서 소다라이트 공동 내의 32-중축을 가진 Ⅱ'에 위치하고, 15개의 Ag+ 이온은 큰 공동에 32-중축을 가진 Ⅱ에 위치하고, 나머지 12개의 Ag+ 이온은 2중축을 약간 벗어난 큰 공동에 있는 Ⅲ'에 위치하였다. 두 번째 결정에서 모든 Ag종은 첫 번째 결정과 유사한 자리에 있었다. 자리에 Ⅰ에 16개, 자리 Ⅰ'에 28개, 자리 Ⅱ에 16개, 자리 Ⅱ'에 16개, 자리 Ⅲ에 6개 또 다른 Ⅲ'에 6개 모두 88개의 Ag종이 위치하였고 4개의 Ag원자는 탈수중에 골조 밖으로 이동하였다. 이들 결정에서 Ag원자는 소다라이트 공동의 중심에서 사면체의 Ag4 클라스터를 형성하였다. 이 클라스터는 2개의 Ag+이온과 배위하여 안정화된다. 클라스터에서 Ag-Ag 거리는 약 3.05 Å이고 은금속에서 Ag-Ag 거리인 2.89 Å보다 약간 길었다. 소다라이트 공동에 위치한 자리 Ⅱ에 적어도 2개의 6-링에 위치한 Ag+ 이온은 클라스터에 반드시 배위하며, 뒤틀린 팔면체는 클라스터인 (Ag6)2+로 존재한다.

Two crystal structures of the vacuum dehydrated Ag+-exchanged zeolite X have been determined by single-crystal X-ray diffraction techniques in the cubic space group Fd3 at 21(1)℃ (a=24.922(1)Å and a=24.901(1)Å, respectively). Each crystal was ion exchanged in flowing streams of aqueous AgNO3 for three days. The first crystal was dehydrated at 300℃ and 2×10-6 torr for two days. The second crystal was similarly dehydrated at 350℃. Their structures were refined to the final error indices, R1=0.095 and R2=0.092 with 227 reflections, and R1=0.096 and R2=0.087 with 334 reflections, respectively, for which I > 3σ(I). In the first crystal, Ag species are found at five different crystallographic sites: sixteen Ag+ ions fill the site Ⅰ, the center of the double 6-ring, thirty-two Ag0 atoms fill the Ⅰ' site in the sodalite cavities opposite double six-rings, seventeen Ag+ ions lie at the 32-fold site Ⅱ' inside the sodalite cavity at the single six-oxygen ring in the supercage, fifteen Ag+ ions lie at the 32-fold site Ⅱ, in the supercage, and the remaining twelve Ag+ ions lie at site Ⅲ' in the supercage at a little off two-fold axes. In the second crystal, all Ag species are located similarly as crystal 1; 16 at site Ⅰ, 28 at site Ⅰ', 16 at site Ⅱ, 16 at site Ⅱ', 6 at site Ⅲ and 6 at site Ⅲ'. Total 88 silver species were found per unit cell. The remaining four Ag atoms were migrated out of the zeolite framework to form small silver crystallites on the surface of the zeolite single crystal. In the first structure, the numbers of Ag atoms per unit cell are approximately 32.0 and these may form tetrahedral Ag4 clusters at the centers of the sodalite cavities. The probable four-atom cluster is stabilized by coordination to two Ag+ ions. The Ag-Ag distance in the cluster, ca. 3.05 Å, is a little longer than 2.89 Å, Ag-Ag distance in silver metal. At least two six-ring Ag+ ions on sodalite cavity (site Ⅱ') must necessarily approach this cluster and this cluster may be viewed as a distorted octahedral silver cluster, (Ag6)2+.

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