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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 37, Number 10
JKCSEZ 37(10)
August 20, 1993 

 
Title
Acid-Catalyzed Rearrangement of p-Quinols and p-Quinol Ethers

p-Quinols 및 p-Quinol Ethers의 산촉매 자리옮김
Author
Hyun Soon Chong, Jin Hyun Seong, Young-Sook Paik

정현순, 성진현, 백영숙
Keywords
Abstract
Cyclohexadienone계에서 산촉매로 인해 얻어지는 카르보양이온에 불포화 치환체인 비닐기가 자리옮김하는 이동용이도를 에틸기의 자리옮김과 비교하였다. 먼저 화합물 4-ethyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dienone 1, 4-hydroxy-4-vinylcyclohexa-2,5-dienone 2, 4-ethyl-4-methoxycycloexa-2,5-dienone 3 및 4-methoxy-4-vinylcyclohexa-2,5-dienone 4를 합성한 다음 다양한 농도의 황산수용액에서 자리옮김을 비교하였다. 산촉매 존재하에 각각의 화합물 1,2,3,4는 에틸기(또는 비닐기)가 히드록시기(또는 메톡시기)에 우선하여 1,2-자리옮김하였으며, 그 이유는 전이상태에서 산소의 고립전자쌍이 C-4에 생기게 되는 양전하를 안정화시켜주기 때문으로 생각된다. 화합물 1과 2 및 화합물 3과 4가 황산수용액에서 자리옮김하는 반응속도에서 알 수 있는 바와 같이 이동원자단을 제외한 다른 조건은 모두 같은 환경에서의 자리옮김속도를비교하였을 경우, 비닐기의 자리옮김이 에틸기의 자리옮김보다 훨씬 빠르게 일어났다. 비닐기가 에틸기의 자리옮김보다 빠르게 진행되는 이유는 전이상태에서 비닐기의 이동중심 탄소가 양이온으로 역제공될 수 있는 π-전자를 가지기 때문으로 생각된다. 산촉매 자리옮김속도에 대하여는 이동원자단의 내재성질이 가장 중요한 역할을 하나, 히드록시 및 메톡시기와 같은 남아 있는 기에 의해서도 영향을 받음을 확인할 수 있었다.

4-Ethyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dienone 1, 4-hydroxy-4-vinylcyclohexa-2,5-dienone 2, 4-ethyl-4-methoxycycloexa-2,5-dienone 3 and 4-methoxy-4-vinylcyclohexa-2,5-dienone 4 were synthesized in order to assess the effect of carbon hybridization in the migrating group. Compounds 1, 2, 3, 4 were treated with various concentrations of aqueous sulfuric acid, and the product and the rate of rearrangement were determined. These compounds exclusively underwent usual dienone-phenol rearrangement with ethyl (or vinyl) group migration. The fact that ethyl (or vinyl) group is migrating and hydroxy (or methoxy) group is remaining can be rationalized with the stabilization of positive charge at C-4 by the lone pair electrons of oxygen in the transition state. When the rate of migration of compound 1 was compared with that of compound 2 in 23.8% aqueous sulfuric acid, vinyl group rearranged 67 times faster than ethyl group. For the reactions of compound 3 and 4, in 24.5% aqueous sulfuric acid, vinyl group rearranged 404 times faster than ethyl group. These large migratory aptitudes for the vinyl group relative to ethyl group can be explained by the readily polarizable π-electrons of the vinyl migrating group, which can stabilize the transition state by the back-donation of π-electrons. In addition to the intrinsic properties of the migrating groups, the migratory aptitudes were also influenced by the remaining groups, i.e., hydroxy and methoxy groups.

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910 - 916
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