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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 37, Number 1
JKCSEZ 37(1)
February 20, 1993 

Kinetics of the Solvolysis of 1-Adamantyl Fluoroformate under High Pressure

고압하에서 1-Adamantyl Fluoroformate의 가용매분해반응에 대한 속도론적 연구
Jin Burm Kyong, Dennis N. Kevill, Jong Chul Kim

경진범, Dennis N. Kevill, 김종철
메탄올 및 에탄올 수용액내에서 1-adamantyl fluoroformate의 가용매분해반응속도를 여러 압력하에서 전도도방법을 이용하여 측정하였다. 이들 속도상수로부터 활성화부피(△Vo), 활성화압축율계수(△β≠), 활성화엔탈피(△H≠), 활성화엔트로피(△S≠), 그리고 활성화 착물에서의 charge development(△P)를 구하였다. 또한 에탄올 수용액내에서 가용매분해반응으로 인한 생성물에 대한 selectivity를 GC를 이용하여 측정하였다. 그 결과 △V와 △β≠의 값은 모두 음의 값을 △H≠는 양의 값을 △S≠은 큰 음의 값을 얻었다. 이 현상을 용매구조변화에 대하여 논의하였다. 이들 결과로부터 본 반응은 acyl carbon을 공격하는 이분자성반응과 가용매분해과정(S-D)인 용매-분리이온쌍반응으로 추정할 수가 있었다.

Specific rates of solvolysis of 1-adamantyl fluoroformate in hydroxylic solvents have been measured by an electric conductivity method under various pressures. The activation parameters (△V≠o, △β≠, △H≠, △S≠) and average pressure within the solvation-shell of activated complex (charge development) have been estimated from the rates. Also, the selectivities for the formation of solvolysis products in aqueous ethanol have been determined by response-calibrated GC. The values of △V≠o, and △β≠ are both negative, but △H≠ is positive and △S≠, is large negative. This behavior is discussed in terms of electrostriction of solvation. From these results, it could be postulated that the solvolysis of 1-adamantyl fluoroformate have two major reaction pathway.

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