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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 33, Number 6
JKCSEZ 33(6)
December 20, 1989 

 
Title
Studies on the Complexes of Lanthanide ion with Multidentate Ligand (Ⅰ). Determination of Thermodynamic Parameters with Solution Calorimetric Method in Nonaqueous Solvents

란탄족 원소의 여러자리 리간드 착물에 관한 연구 (제 1 보) 물아닌 용액에서 용액열량계에 의한 열역학적 함수결정
Author
Sam-Woo Kang, Won-Hae Koo, Soo-Min Lee, Choo-Hwan Chang, Moo-Yol Seo

강삼우, 구원회, 이수민, 장주환, 서무열
Keywords
Abstract
아세트니트릴 용액과 메탄올 용액에서 가벼운 란탄족원소인 La3+, Ce3+, Eu3+ 이온과 여러자리 리간드로 크라운 에테르류, diaza 거대고리류와 podand 형 리간드인 diamine ether의 착물형성에 대한 Log K, ΔH, ΔS값을 용액열량계로 결정하였다. 메탄올 용액에서는 금속이온반경과 거대고리 리간드 동공의 비에 따라서 선택적으로 안정한 착물이 형성되며 리간드 주게원자의 영향은 없었다. 아세트니트릴 용액에서는 발열반응으로 엔탈피 주도반응이었으며 거대고리 리간드의 주게원자가 산소인 경우는 최적크기에 따르는 선택적인 착물의 안정도를 나타냈으나 질소원자로 치환되면 공유결합성의 증가로 더욱 안정한 착물이 형성되었다. Diaza[2,2] 착물의 경우 Eu3+ < La3+ > Ce3+ 순으로 안정도가 증가하였으며 이를 최적크기개념과 금속이온의 전하밀도 증가순으로 설명하였다. Diamine ether 착물의 경우는 macrocyclic effect가 없음으로 작은 안정도상수 값을 나타냈다.

Log K, △H and △S for the complexation of La3+, Ce3+ and Eu3+ with various multidentate ligand containing crown ether, diaza crown ether and diamine ether have been determined in methanol and acetonitril solutions at 25℃ by solution calorimetric titration method. The greater stability constant of La3+-15C5 than those of 18C6 diaza [2.2] in methanol are discussed in terms of the size of metal ion and the ligand cavity and of metal ion solvation. The stabilities of Ce3+ and La3+ ion complexes with a various multidentate ligand in acetonitril are in the order of (diamine ether) < 18C6 < 15C5 < diaza [2. 1] < diaza [2.2]. This result are discussed in terms of the covalent bonding of -NH group in diaza ligand in addition to the ion-dipole interaction and of the optimum size concept and of the macrocyclic effect. The stability constants of Ce3+, La3+ and Eu3+-diaza [2.2] complexes in acetonitril are increased with the following order: Eu3+ < La3+ < Ce3+, that is increasing order of the optimum size and of the charge density of metal ion.

Page
588 - 595
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