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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 23, Number 6
JKCSEZ 23(6)
December 20, 1979 

 
Title
Nucleophilic Substitution at a Carbonyl Carbon Atom (Ⅸ). Solvolysis of 2-Furoyl Chloride and 2-Thenoyl Chloride in Binary Mixtures

카르보닐탄소원자의 친핵성 치환반응 (제9보). 이성분 혼합용매에서 2-염화테노일 및 2-염화퓨로일의 가용매분해반응
Author
Jin-Eon Sohn, Sang-Kee Yoon, Ikchoon Lee

손진언, 윤상기, 이익춘
Keywords
Abstract
물-메탄올, 물-에탄올, 물-아세트니틜, 물-아세톤 및 아세트니트릴-메탄올의 2성분 혼합용매에서 2-염화테노일 및 2-염화퓨로일의 가용매분해 반응을 속도론적으로 연구하였다. 반응 속도는 반양성자성 용매에서 보다 양성자성 용매에서 더 빨랐으며 이것은 양성자성용매의 수소결합능력이 이탈기의 결합의 파괴를 돕기 때문이다. 그러나 아세트니트릴-메탄올 혼합용매에서는 특수용매화가 일어나며, 메탄올 몰분율 0.8부근에서 최대속도를 나타낸다. 또한 이 반응은 염화벤조일보다 느리며 그 속도 순서는 염화벤조일 > 2-염화테노일 > 2-염화퓨로일이며 이 중에서 퓨란고리의 전자흡인성이 제일 강함으로 전이상태에서 결합의 파괴가 어려워져서 반응속도가 늦어지는 것이다. 반응메카니즘은 전이상태에서 결합의 파괴가 결합의 형성보다 많이 진행된 dissociative Sn2 반응이기는 하나 2-염화테노일은 물 함량이 많은 부분에서는 Sn1 성겨기 꽤 크고 Sn2 성격이 약화된다.

The kinetics of the solvolysis of 2-furoyl chloride and 2-thenoyl chloride in MeOH-H2O, EtOH-H2O, (Me)2CO-H2O, MeCN-H2O and MeCN-MeOH has been investigated. The rates were faster in protic solvents than in aprotic solvents. This was caused by the bond breaking of leaving group through hydrogen-bonding solvation of protic solvents. In MeCN-MeOH the rate in MeOH rich solvents was faster than in MeCN rich solvents by the specific solvation of alcoholic hydrogen and there was a maximum rate of reaction at MeOH mole fraction of 0.8. The reaction rates of solvolysis were considerably slower than those of benzoyl chloride owing to the electron withdrawing effect of thienyl and furyl groups. It was concluded that solvolytic reaction proceeds via a dissociative SN2 mechanism in which bond-breaking precedes bond-formation at the transition state.

Page
339 - 348
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