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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 17, Number 3
JKCSEZ 17(3)
June 20, 1973 

 
Title
Organotitanium Chemistry Ⅱ. Solvolytic Reaction of Dichlorodiacetatotitanium (Ⅳ) with Various Alcohols

유기-티탄화학 (제2보). Dichlorodiacetatotitanium (Ⅳ) 여러 알콜과의 가용매반응
Author
Hoosung Lee, Young Sun Uh, Youn Soo Sohn, Q. Won Choi

이후성, 어용선, 손연수, 최규원
Keywords
Abstract
이클로리도비스아세테이토 티탄(IV)은 알콜에 녹을 때 화학반응을 일으킨다. TiCl2(OAc)2의 이러한 가알콜분해 반응을 여러 형태의 알콜에 대하여 반응 용액의 핵자기 공명스펙트럼과 분리된 반응 생성물의 화학분석결과 등을 이용하여 완전히 구명하였다. TiCl2(OAc)2와 1급 알콜과의 반응은 다음과 같은 2단계의 리간드 치환반응이 정량적으로 일어남을 알았다. TiCl2(OAc)2+ROH→TiCl2(OAc)2(OR)+AcOH, TiCl2(OAc)2(OR)+ROH→TiCl2(OR)2+AcOH 또한 TiCl2(OAc)2가 알콜에 녹을 때 최초의 가용성 분자 형태는 TiCl2(OAc)(OR)임을 알 수 있었다. 3급 알콜과의 가알콜분해 반응은 1급 알콜때와는 상당히 다름을 알 수 있었다. 즉 3급 부칠 알콜과 TiCl2(OAc)2의 몰비가 1:2이하인 경우에는 다음과 같은 치환 반응만 선택적으로 일어난다. TiCl2(OAc)2+t-ButOH→TiCl(OH)(OAc)2+t-ButCl그러나 위의 몰비가 1:2이상이 되면 이러한 반응과 병행하여 1급 알콜과의 첫단계 반응과 똑같은 형의 치환 반응이 경쟁적으로 일어남을 발견하였다. 3급 알콜과의 반응이 1급 알콜과의 반응과 또 다른 점은 TiCl2(OAc)2중의 두 개의 클로리도리간드 또는 두 개의 아세테이토리간드 중 하나만이 3급 부칠알콜의 OH또는 t-ButO기와 치환된다는 사실이다.

Dichlorodiacetatotitanium(Ⅳ) dissolves in alcohols with chemical reaction. Such solvolytic reaction of TiCl2(OAc)2 with various alcohols has been studied by means of solution NMR spectroscopy and chemical analysis of the isolated products. The reaction of TiCl2(OAc)2 with primary alcohols has shown to be a quantitative two-step ligand substitution process as shown in the following: TiCl2(OAc)2 + ROH → TiCl2(OR) + AcOH TiCl2(OAc)(OR) + ROH → TiCl2(OR)2 + AcOH The molecular form initially soluble in organic solvents has been found to be the monosubstituted species TiCl2(OAc)(OR). Alcoholysis with t-butyl alcohol has shown remarkable differences. When the mole ratio of t-butyl alcohol to TiCl2(OAc)2 is less than 1/2, the following reaction is dominant. TiCl2(OAc)2 + t-ButOH → TiCl(OH)(OAc)2 + tButCl However, at higher mole ratio another substitution process resembling the first step reaction with primary alcohols is competitively accompanied. The reaction with t-butyl alcohol also differs from that with primary alcohols in that only one either of the two chloro-or acetato-ligands in TiCl2(OAc)2 is subjected to substitution.

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