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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 10, Number 1
JKCSEZ 10(1)
February 20, 1966 

Kinetics and Statistics of Structural Changes in Polyacrylonitrile

폴리아크릴로니트릴의 구조변화에 있어서의 동력학적 및 통계학적 연구
Icksam Noh

폴리아크릴로니트릴을 가열할 때 착색과 동시에 구조변화가 있다는 것은 잘 알려진 사실이며 이것은 부분수소화나프틸리딘형환을 형성함에 기인하는 것으로 알려지고 있다. 분연구는 이와 같은 구조변화의 반응을 동력학적 및 통계학적으로 취급하여 지금까지 알려지지 않았던 새로운 사실들을 발견하였다. 첫째로 폴리아크릴로니트릴을 가열할 때의 니트릴기의 감소는 일차반응이라는 것이며 이는 환형성반응이 긴연속반응으로 이루어지지 않는다는 것을 말해 주는 것이다. 다시 말하면 환형성시의 kinetic chain length는 극히 짧다는 것이다. 또 본 구조변화는 반드시 분자간반응(가교결합)이 아니드라도, 일어날 수 있다는 것을 증명했다. 둘째로 환형성으로 니트릴기가 감소할 때 19~22%의 니트릴기가 잔재한다는 것이며 이를 통계학적으로 해석해본 결과 19.2%라는 계산치를 얻었으며 이는 관찰치와 잘 맞는 수치이다.

It is well known that the coloration and structural changes in thermal treatment of polyacrylonitrile are due to the formation of partly hydrogenated naphthylidine-type ring involving the pendant nitrile groups. Any quantitative study of the reaction, in the sense of kinetics and/or statistics, however, has never been reported. This paper presents that, at first, the disappearance of the nitrile groups follows the first order kinetics, which indicates clearly that nitrile groups do not disappear by a long chain reaction-the kinetic chain length is very short. This observation rules out the long intramolecular and intermolecular propagation chain through which most of the nitrile groups disappear. From the evidence that a similar reaction occurs in propylene carbonate solutions without gel formation, one may conclude that the coloration and structural changes are not necessarily intermolecular reaction. Secondly, a finite amount of nitrile groups remains unreacted at the extrem of reaction-not contributed to the formation of naphthylidine-type ring. The concentration of this unreacted nitrile groups is 19∼22% which is good agreement with the statistically calculated value of 19.2%

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