Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
서 론▼
플라스틱의 사용량 증가와 국제 유가 상승으로 인한 석유 기반 플라스틱의 가격 상승으로, 전 세계에서 대두되고 있는 플라스틱의 재활용을 위한 방법이 많은 연구자들에 의해 연구되고 있다.1,2
최근 COVID-19로 인해 전 세계의 배달시장이 증가하면서 플라스틱 사용량도 급격하게 증가하고 있다. 또한 우크라이나-러시아 전쟁으로 인해 플라스틱을 포함한 석유 기반 원재료비가 많이 상승하게 되었다. 석유화학산업은 정유 공정을 통해 생산된 나프타 또는 천연가스를 원료로 합성수지, 합성섬유, 합성고무 등 기초 화학제품을 생산하는 산업으로 석유 가격에 민감하게 반응하는 산업으로 구성되어 있다.3-5
이렇듯 국제사회에서 폐플라스틱의 재활용율을 높이려는 이유는, 재생 폴리에틸렌의 경우 신재에 대비하여 물성이 30-50% 저하되며, 신재 폴리에틸렌에 대비하여 재생 폴리에틸렌을 10% 이상 투입 시, 물성 저하가 발생하기 때문에 재생 폴리에틸렌의 물성 보완은 필수적이라 할 수 있다.1-5
따라서 본 연구에서는 플라스틱의 한 종류인 재생 폴리에틸렌을 활용하여 재생 플라스틱의 사용량을 증가시킴으로써 자원순환을 유도하고, 재생 플라스틱의 단점인 물성의 보완을 할 수 있는 방법에 관하여 연구하고자 하였다. 따라서 재생 폴리에틸렌에 메조포러스 실리카를 첨가하여 가교결합을 형성함으로써 컴파운드의 물성을 강화하며, 재생 폴리에틸렌의 종류에 따른 물성을 비교하고 특성을 최적화하여 재생 폴리에틸렌의 물성을 개선하는 연구를 진행하였다.
이론적 배경▼
플라스틱은 열에 대한 특성에 따라 열에 대한 가소성을 보유하며, 가열과 냉각에 따라 몇 번이라도 연화 또는 고화시킬 수 있는 열가소성수지(thermoplastic resin)와 열이 어느 한계치를 넘을 경우, 굳어져서 다시 가열해도 연화 또는 유동하지 않는 열경화성수지(thermosetting resin)로 구분된다. 열가소성 수지와 열경화성 수지의 가장 큰 차이점은 내열 온도와 발열량 등의 차이이다.6,7
폴리에틸렌 제품은 금속 및 유리와 비교하여 포장 산업 및 용기와 같은 분야의 응용 분야에서 사용하며, 여러 가지 유용한 장점들이 있는데, 유연성, 경량, 저렴한 비용 및 재활용 가능성이 여기에 포함된다.10-12 폴리에틸렌의 경우 비극성 고분자이기 때문에, 자연적으로 소수성 폴리머와 혼합이 되지 않는다. 따라서 폴리에틸렌의 고분자 변형은 선택이 아니라 필수사항이라 할 수 있다.11
메조포러스 물질은 IUPAC의 정의에 의하면, 나노미터 크기의 다공성 물질을 말하며, 기공의 크기에 따라 2 nm 이하의 기공을 가지는 경우 마이크로포러스, 2-50 nm인 경우 메조포러스, 그리고 50 nm 이상의 기공을 가지는 경우 마크로포러스라고 한다.8,9,13,15-20,23 이러한 나노미터 크기의 기공을 가지는 다공성 물질은 유·무기 복합재료를 만들 때 유기 고분자의 호스트(host), 크로마토그래피를 이용한 분리, 대기와 수질에서 유독물질 흡착, 큰 유기 고분자의 형태 선택적 촉매 등의 잠재적인 응용성 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다.13-17 메조포러스 실리카 제조법의 경우, 1992년 Mobile사에 의하여 개발법이 발표된 이후 생산단가 저감 및 대량생산은 이루지 못하고 있다.
실란 가교법을 사용하기 위해서는 실란의 선택이 중요하다. 비표면적이 높으며, 작은 크기의 실란계 작용기가 부착된 메조포러스 물질을 사용함으로써 적은 양으로 최대의 효율을 얻을 수 있다.15-20
일반적으로 폴리에틸렌의 가교 방법은 세 가지로 구분할 수 있다. 첫 번째로 과산화물 가교법은 고밀도 폴리에틸렌 분말과 과산화물, 산화 방지제를 균일하게 혼합하고, 압출기 내에서 과산화물의 분해 온도 이상으로 올려서 가교 하는 방식이다. 두 번째로 실란 가교 방법은 폴리에틸렌에 과산화물을 개시제로 하여 비닐 실란을 압출기에서 그라프트 반응을 유도하여, 펠렛(pellet) 형태의 샘플을 만든다. 세 번째 가교 기술은 X-선을 사용하는 전자선 가교 기술이다.12,21,22,25
실란 가교법은 펠렛 형태의 재료를 사용할 수 있는 장점이 있어서 과산화물 가교법과 X-선 가교법보다 더 많이 사용이 이루어지고 있다.12,22
실란 가교법은 크게 두 가지로 공법으로 구분이 된다. 그 방법은 Sioplas 공법과 Monosil 공법이다. Sioplas 공법은 1968년 Midland Silicones Co.(현재 Dow Corning Co.)에서 개발되었다. Monosil 공법은 1974년 BICC Limited와 Maillefer SA가 개발된 공법으로, 폴리에틸렌, 실란, 기타 첨가제 등을 동시에 넣고 가교를 시키는 1단계 공법이다.22,26,27
실 험▼
실험 재료
가교결합에 필요한 신재 폴리에틸렌과 재생 폴리에틸렌의 A급, B급 및 C급은 (주)광덕산업에서 제품을 구입하여 사용하였다 (KD-PE030, KD-rePE_030A, KD-rePE_B, KDrePE_C).
비닐 실란화된 메조포러스 실리카를 합성하기 위하여 Sodium silicate(Na2SiO3, DAEJUNG CHEMICALS & METALS Co.), Hydrochloric acid(HCl, DAEJUNG CHEMICALS & METALS Co.), Ethanol (CH3CH2OH, DAEJUNG CHEMICALS & METALS Co.), Cetyltrimethyl ammonium chloride (CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3, MERCK), Vinyltrimethoxysilane (H2C=CHSi(OCH3)3, MERCK)을 구입하여 사용하였다.
가교결합을 위한 개시제로는 Dicummyl peroxide ([C6H5C(CH3)2]2O2, KWANGDUK Industry Co.), Perbutyl peroxide((CH3)3COOC(CH3)3, KWANGDUK Industry Co.)를 사용하였고, 수가교를 위한 촉매는 Dibutyltin dilaurate([CH3(CH2)3]Sn[O2C(CH2)10CH3]2, KWANGDUK Industry Co.)를 사용하였다.
증류수(deionized water, DW)는 에탄올과 물유리를 희석할 때 사용하였다.
비닐화 실란이 도입된 메조포러스 실리카(VMS)의 제조
첫 번째 비커에 증류수와 물유리를 혼합하여 실리카 전구체 용액을 제조하였다. 두 번째 비커에 증류수와 에탄올을 넣고 염산을 투입하여 pH 3을 유지하며 실란 전구체 용액을 제조하였다. 두 번째 비커에서 에탄올이 50 mL를 초과하면 물유리의 응집(gelation) 현상이 발생하며, 증류수 50 mL를 초과하면 VTMS의 응집 현상이 발생하게 된다.
이 두 용액을 혼합하여 CTACl과 염산을 첨가하여 양이온 계면활성제가 마이셀(micelles) 형성에 가장 유리한 pH 10으로 조절하였다. 이후 상온에서 24시간 교반을 진행한 후, 1.0 M의 HCl 용액에서 다시 24시간 상온에서 교반하여 계면활성제를 제거하였다. 마지막으로 에탄올을 통하여 미반응한 CTACl 잔여물을 제거하고 상온에서 필터 및 건조하였다. Fig. 1에 비닐화된 메조포러스 실리카의 합성 메커니즘 모식도를 나타내었다.
폴리에틸렌 컴파운드의 제조 방법
Twin 압출기를 통하여 폴리에틸렌, 비닐기가 도입된 실리카 및 개시제를 main feeder에 넣고 side feeder를 통하여 첨가제를 투입하였으며, 이때 압출기의 온도는 150-160 ℃로 유지하여 컴파운드를 제조하였다.
각각의 원료에 따라 가교도를 측정하여 가장 우수한 조건을 설정하였다. Fig. 2에는 폴리에틸렌과 비닐화된 메조포러스 실리카의 합성 메커니즘 모식도를 나타내었다.
배합은 기본적으로 재생 폴리에틸렌_A 100 phr과 DCP 0.10 phr을 동일한 함량으로 사용하였으며, 비닐기가 도입된 메조포러스 실리카를 VTMS 5 mL(VT05-rePE_A #1), 10 mL(VT10-rePE_A #1), 15 mL(VT15-rePE_A #1)의 다양한 함량으로 첨가하여 컴파운드를 제조하였다.
Table 1에는 재생 폴리에틸렌_B와 VTMS 15 mL(VT15-rePE_B #1, VT15-rePE_B #1)를 투입하여 컴파운드 물성 지표의 변화를 나타내었다. Table 2에는 재생 폴리에틸렌_C와 VTMS 15 mL(VT15-rePE_C #1, VT15-rePE_C #1)를 혼합하여 제조한 컴파운드의 물성 지표를 나타내었다.
Table1.
rePE_B compound according to the VMS content
| Unit | VT15-rePE_B#1 | VT15-rePE_B#2 | |
|---|---|---|---|
| rePE_B | PHR | 100 | 100 |
| DCP | PHR | 0.10 | 0.10 |
| VTMS 15 | PHR | 1 | 2 |
Table2.
rePE_C compound according to the VMS content
| Unit | VT15-rePE_C#1 | VT15-rePE_C#2 | |
|---|---|---|---|
| rePE_C | PHR | 100 | 100 |
| DCP | PHR | 0.10 | 0.10 |
| VTMS 15 | PHR | 1 | 2 |
여기서, 실험조건은 비닐기가 도입된 메조포러스 실리카를 이용한 재생 폴리에틸렌_A 컴파운드와 동일한 조건으로 제조하였다.
재생 폴리에틸렌_A 재생 폴리에틸렌_B 및 재생 폴리에틸렌_C 컴파운드의 가교 방법
Table 3에는 기계적 물성이 가장 뛰어난 VTMS 05 컴파운드(VT05-rePE_A#1), VTMS 10 컴파운드(VT10-rePE_A#1), VTMS 15(VT15-rePE_A#1) 컴파운드의 가교 반응 시간 및 온도 조건을 정리하여 나타내었다. 컴파운딩은 수가교 반응으로 90 ℃에서 1, 3, 5시간을 진행하여 가교도와 컴파운드의 물성 변화를 측정하였다.
Table3.
VMS and crosslinking reaction according to the crosslinking time of rePEe_A compound
재생 폴리에틸렌_B는 기계적 물성이 가장 뛰어난 VTMS 15 mL 1.0 phr(VT15-rePE_B#1), 2.0 phr(VT15-rePE_B #1)을 투입하여 제조한 컴파운드 가교 반응의 온도 및 시간을 나타낸다. 재생 폴리에틸렌_C는 기계적 물성이 가장 우수한 VTMS 15 mL 1.0 phr(VT15-rePE_C#1), 2.0 phr(VT15-rePE_C #1)을 투입하여 제조한 컴파운드 가교 반응의 온도 및 시간을 나타낸다.
이 반응은 수가교 반응으로 90 ℃에서 1, 3 및 5시간을 진행하였으며, 이후 가교도와 컴파운드의 물성 변화를 측정하였다.
결과 및 고찰▼
비닐화 실란이 도입된 메조포러스 실리카(VMS)의 결과
BET 결과.: VTMS를 0 mL, 5 mL, 10 mL, 15 mL 및 20 mL로 순차적으로 증가시키면서 메조포러스 실리카를 합성하였다. VTMS 20 mL 이상에서는 응집 현상(gelation)이 발생하여 반응을 더 이상 진행할 수 없었으며, VTMS 함량이 증가할수록 비표면적은 줄어드는 경향이 나타났는데, 이는 Fig. 3에서 볼 수 있듯이 비닐기가 증가할수록 메조포러스 실리카의 표면을 덮어 비표면적이 줄어들기 때문인 것으로 사료된다.
TEM 결과. 비닐화 실란이 도입된 메조포러스 실리카의 입자크기 및 기공 크기 확인을 위하여 TEM 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다.
(a) VTMS-00, (b) VTMS-05, (c) VTMS-10, (d) VTMS-15에서도 약 50-500 nm 이상의 다양한 크기의 메조포러스 실리카가 합성되었으며, 특징적인 격자구조가 생성된 것으로 보아 메조포러스 실리카가 합성되었음을 알 수 있었다. 그리고 모든 시료의 기공 크기가 약 3 nm의 기공을 가지므로 메조포러스 실리카가 합성됨을 알 수 있었다.
XRD 결과. 비닐화 실란이 도입된 메조포러스 실리카의 결정성을 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였다.
Fig. 5에는 wide angle 및 low angle을 측정하여 결정도를 나타낸 XRD 패턴을 나타내었다. (a), (b)는 VTMS 00의 wide angle 및 low angle의 XRD 패턴이며, (c), (d)는 VTMS 05 XRD 패턴, (e), (f)는 VTMS 10의 XRD 패턴, 그리고 (g), (h)는 VTMS 15의 XRD 패턴이다. (a)와 (b)는 비닐기가 없는 메조포러스 실리카로 wide angle로 확인하였을 때 결정성이 명확하게 나타나지 않았지만, low angle을 확인하였을 때 (100) 봉우리가 있는 것으로 보아 헥사고날(hexagonal) 구조의 실리카가 형성되었음을 알 수 있었다. 비닐기의 함량이 증가할수록 덮힘 현상으로 그 구조가 명확하게 나타나지 않음을 알 수 있었다.
폴리에틸렌 가교결합을 위한 과산화물의 결과
과산화물을 0.05 phr 사용하였을 때 물성 변화가 없는 것으로 보아 함량이 부족했다는 것을 알 수 있었으며, 0.10 phr 이상 사용하였을 때 인장강도, 연신율에 변화가 있다는 것을 알 수 있었다. 하지만, DCP 0.20 phr을 사용한 샘플은 용융지수가 크게 하락하여 0.10phr을 적정량으로 설정하였다. 그리고 PBP의 경우, 사용량을 증가할수록 용융지수가 크게 떨어지며, 연신율 역시 크게 감소하였다.
VMS를 이용한 재생 폴리에틸렌_A 컴파운드의 결과
VTMS 05를 1.0 phr부터 3.0 phr까지 함량을 증가시키며 실험하였을 때, VTMS 05의 함량이 증가할수록 인장강도, 굴곡강도와 같은 강도는 상승하였지만, 연신율, 탄성율 등 탄성 지표는 하락하는 것을 볼 수 있었다. 또한 VTMS 05를 2.0 phr 이상 사용하였을 때, 용융지수가 1.5 g/10 min 이하로 하락하였기 때문에 1.0 phr이 가장 우수한 함량임을 알 수 있었다.
VTMS 10와 VTMS 15 두 시료 모두 동일하게 함량이 증가할수록 인장강도, 굴곡강도와 같은 기계적 강도는 상승하였지만, 연신율, 탄성율 등 탄성 지표는 하락하였다. 또한 용융지수 역시 VTMS 05을 2.0 phr 이상 사용하였을 때 1.5 g/10 min 이하로 하락하였기 때문에, 재생 폴리에틸렌_A 컴파운드 경우는 1.0 phr이 가장 우수한 함량임을 확인하였다.
VMS를 이용한 재생 폴리에틸렌_A 컴파운드의 가교결합 후 물성 결과
VTMS 15를 사용한 샘플(Cross-VT15A-3hr)의 경우, 기계적 물성이 가장 우수하였으며, 가교결합을 통하여 탄성율, 연신율도 개선됨을 확인할 수 있었다. 특히 재생 폴리에틸렌_A(STD PE_A)와 비교하였을 때 기계적 물성과 탄성 지표는 가교결합 후 오히려 더 개선됨을 확인할 수 있었다.
XPS 결과. Fig. 6과 Fig. 7에서 볼 수 있듯이, 재생 폴리에틸렌_A와 V-실리카의 가교결합 후 탄소(C) 및 실리콘(Si)의 봉우리를 XPS로 조사하였다. 102.2 eV에서 폴리에틸렌과 결합한 실란 가교제의 (Si(OCH3)2O)n 봉우리, 102.8 eV에서 가교결합을 하지 않은 실리카 표면의 SiO2 봉우리, 101.6 eV에서 실란 가교제와 결합한 SiC 봉우리, 103.3 eV에서 실란 가교제와 결합한 실리카 표면의 SiOx 봉우리가 나타났다.
이를 근거로 재생 폴리에틸렌_A와 비닐화가 도입된 메조포러스 실리카 간의 가교결합이 이루어졌다고 판단하였다.
FT-IR 결과. 가교화를 확인하기 위해 rePE_A 및 가교화한 rePE_A 두 시료에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다. 가교화된 재생 폴리에틸렌 스펙트럼에서는 1,100 cm-1에서 Si-O-Si 봉우리가 형성되었음을 확인할 수 있었다. Fig. 8과 Fig. 9에서 두 가지 스펙트럼의 차이로 볼 때, 재생 폴리에틸렌_A에는 비닐화된 실란 구조가 있다는 것을 확인하였으며, 앞서 분석하였던 XPS 실험 결과와 종합해 볼 때, 재생 폴리에틸렌_A에서 실란 가교결합이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
VMS를 이용한 재생 폴리에틸렌_B 컴파운드의 FT-IR 결과
VMS를 이용한 재생 폴리에틸렌와 신재 폴리에틸렌과의 복합 컴파운드 물성
재생 폴리에틸렌은 신재 폴리에틸렌과 복합 컴파운드를 합성할 때, 신재 폴리에틸렌의 물성과 대비하여 90% 이상의 물성이 된다면, 추가 첨가제를 이용하여 세부적인 성능 지표를 개선하여 압출 및 사출 관련 업계에서 사용할 수 있다. 재생 폴리에틸렌_A도 동등한 물성을 보이나, Table 4에서 볼 수 있듯이 재생 폴리에틸렌_B를 20 phr 투입한 컴파운드는 신재 폴리에틸렌 성능과 대비하여 90% 이상의 물성을 확보할 수 있었으므로 활용이 가능한 것으로 사료된다.
Table4.
Composite compound properties of crosslinked rePE_B compound and normal polyethylene
결 론▼
본 연구에서는 비닐화 실란이 도입된 메조포러스 실리카(VMS, V-실리카)와 재생 폴리에틸렌(재생 폴리에틸렌_A, 재생 폴리에틸렌_B)의 가교결합을 이용한 컴파운드의 물성을 연구하였다. 재생 폴리에틸렌과 V-실리카를 기반 물질로 사용하고, 비닐화 가교결합을 통하여 재생 폴리에틸렌의 물성을 향상하였으며, V-실리카와 재생 폴리에틸렌의 컴파운드를 신재 폴리에틸렌과 혼합하여 재활용이 가능한 복합 컴파운드를 제조하고 물성을 조사하였다.
최적의 배합비는 재생 폴리에틸렌_A, 재생 폴리에틸렌_B 모두 DCP 0.1 phr, V-실리카(15 mL) 1.0 phr 인 경우에 물성이 가장 우수하였으며, 최적의 가교결합 조건은 90 ℃, 3시간이 가장 높은 가교도를 달성하였다.
XPS 측정결과, 재생 폴리에틸렌_A와 V-실리카의 가교결합 후, 탄소(C) 및 실리콘(Si)의 봉우리에서 가교에 의한 결합을 확인하였으며, 폴리에틸렌과 결합한 실란 가교제의 봉우리에서 가교결합을 하지 않은 실리카 표면의 SiO2봉우리 보다 실란 가교제와 결합한 시료의 스펙트럼에서 101.6 eV에서 SiC 봉우리, 103.3 eV에서 SiOx 봉우리가 나타났으므로, 이로써 재생 폴리에틸렌와 비닐화가 도입된 메조포러스 실리카 간의 가교결합이 이루어졌음을 확인하였다.
가교화된 재생 폴리에틸렌 스펙트럼에서 1,100 cm-1 에서 Si-O-Si 봉우리가 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 이 봉우리가 가교 후 세기가 증가하였으므로, 재생 폴리에틸렌에는 비닐화된 실란 구조가 형성되었음을 알 수 있었다.
실란 가교된 재생 폴리에틸렌_B 컴파운드 20 phr과 신재 폴리에틸렌 100 phr을 혼합한 경우, 신재 폴리에틸렌의 물성과 대비하여 약 90% 이상의 수준이 되었음을 확인하였으므로, 제조한 컴파운드는 현장에서 적용 가능하며, 재생 폴리에틸렌의 사용량을 증가시켜 자원의 재순환을 이룰 수 있을 것으로 판단된다.