결정배향 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ 전극활물질을 통한 리튬이차전지 성능 향상 및 이의 전기화학적 해석

리튬이차전지는 휴대용 전자기기를 위한 소형 전력공급원으로 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 전기자동차 및 대용량 에너지저장시스템을 위한 중대형 전력공급원으로 활발히 적용됨에 따라 높은 성능이 요구되고 있다.¹⁻⁴ 많은 연구자들이 이러한 요구에 부응하기 위해 높은 에너지 및 출력 밀도를 갖는 양극물질을 개발하는데 역량을 집중하고 있다. 에너지 밀도를 증가시키는 가장 단순한 방법은 전극활물질의 로딩량을 늘려 두꺼운 전극을 제조하는 것이다. 하지만 이러한 원론적 방법은 전극 두께 증가에 따른 리튬이온 전도성 저하로 인해 전지 성능이 쉽게 감소하게 된다. 이에 연구자들은 리튬이온 전도성이 높은 다양한 구조의 새로운 전극들을 개발해왔으나, 해당 전극들은 복잡하고 특별한 화학적 제조방법으로 인해 로딩량을 높이는데 한계를 보였다. ⁵⁻⁸

본 연구 그룹에서는 전극활물질의 자기특성을 이용하여 물질 내 결정입자를 회전시켜 결정을 특정방향으로 정렬시킴으로써 리튬이온 전도성을 높이는 연구를 수행하고 있다. ^9,10 이러한 방법은 전극활물질의 로딩량 감소 없이 리튬이온 전도성을 선택적으로 높일 수 있는 기술로 평가된다. 본 연구에서는 LiNi_xMn_yCo_1-(x+y)O₂의 자기특성(자화율 및 자화이방성)을 고려한 자기장 이용 결정방향 제어 선행연구에 기반하여, LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂의 결정배향을 위한 자기장 이용 공정을 최적화하였다. 해당 공정을 통해 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ 결정 내 많은 비율의 (00l) plane들이 전극집전체 표면에 수직으로 정렬된 결정배향 전극을 확보하였고, 일반 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ 전극 대비 결정배향 전극의 높은 (00l) plane 결정배향성을 실험적으로 확인하였다. 해당 결정배향 전극은 리튬이차전지의 충방전 과정 중에 낮은 전극 polarization 특성을 나타내었으며, 일반 전극 대비 높은 용량을 기록하였다. LiNi_xMn_yCo_1-(x+y)O₂에서 리튬이온 전달은 2D 채널인 c-plane을 통해 이루어짐에 따라, 결정배향 전극은 리튬이온 전달에 적합한 구조적 특성(i.e., (00l) plane 결정배향성)으로 인해 리튬이차전지 성능 향상에 기여한 것으로 예상되었다. 결정배향 전후 리튬이온 전도성 변화를 다양한 전기화학적 이론 및 분석 결과를 통해 해석하고 증명하였다. 해당 전기화학적 분석 결과에 따르면 결정배향 전극은 일반 전극 보다 우수한 리튬이온 전도성을 갖는 것이 확인되었으며, 향상된 리튬이온 전도성이 전지 성능 향상으로 이어지는 것을 실험적으로 검증하였다.

자기장(B)에 의한 물질의 자화 정도를 나타내는 자화율(χ, magnetic susceptibility)은 결정이방성을 갖는 물질에서 자화용이 방향을 나타내는 자화이방성(Δχ, anisotropy of magnetic susceptibility)으로 나타나며, 이는 결정입자의 부피(V)와 함께 물질의 자화에너지(ΔE, 식 (1))를 결정하는 중요한 요소로 알려져 있다.^11,12

상기 자화에너지가 결정입자의 열운동에 의한 에너지(k_BT)보다 크다면(i.e., ΔE > k_BT), 자기장에 의한 결정입자의 회전이 이론적으로 가능하다고 할 수 있다. 이를 통해 물질내 결정입자의 회전을 위해 외부에서 가해주어야 할 자기장의 최소 자속밀도(B, 식 (2))를 구할 수 있다.

본 연구그룹에서는 이러한 자기장을 이용한 결정입자의 회전을 통해 결정을 특정 방향으로 정렬시켜 전기화학적 물성을 향상시키는 연구를 수행하고 있다._9,10 물질의 자기 특성에 따라 자화에 필요한 자기장의 크기가 매우 광범위할 것이라는 점을 쉽게 예상할 수 있으며, 이는 선행연구들을 통해 증명되었다.^9,10 따라서 본 연구그룹에서는 초전도자석(Bore size: 10 mm, Max. 6 Tesla)에 대한 자기장 프로파일을 실시간 실험을 통해 확보하였다(Fig. 1a). 초전도자석의 외부인가 전류값 변화(current ramping rate: 10^-2 A/sec)에 따른 전압 변화를 기록하였고, 이를 통해 전류-전압에 따라 조성되는 자기장의 변화를 확인하였다. 다양한 크기의 자기장을 조성하기 위하여 필요한 외부인가 전류와 그에 따른 전압을 Fig. 1a를 통해 쉽게 파악할 수 있다. 본 연구에서는 고용량, 고출력 등의 장점으로 인해 다양한 리튬이차전지의 전극활물질로 활용되고 있는 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂에 대한 자기장 이용 결정배향 연구를 진행하였다. 본 연구그룹은 선행연구에서 LiNi_xMn_yCo_1-(x+y)O₂의 물성정보(e.g., 자화율, 부피)를 실험적으로 도출하였고, 이를 식 (2)에 적용하여 결정배향을 위해 요구되는 외부 자기장의 최소 자속밀도를 이론적으로 계산한 바 있다.^9,10 해당 계산에 따르면 필요한 최소 자속밀도는 약 2.3 Tesla인 것으로 확인되었으며, 이를 감안하여 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂의 결정배향을 위해 다소 높은 자기장을 조성하였다(e.g., 3 Tesla → ca. 85 A, 0.14 V; Fig. 1a). 실험란에서 설명한 바와 같이, LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ 슬러리를 전극집전체(Al foil) 상에 도포한 직후 초전도자석에 주입하여 자기장(≤ 3 Tesla)을 가하고, 자기장을 유지한 상태에서 뜨거운 공기를 주입하여 슬러리를 완전히 건조시켜 전극을 제조하였다(mf-NMC, Fig. 1b). 또한, LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ 슬러리를 전극집 전체에 도포한 직후 상기 자기장 결정배향 공정 없이 곧바로 건조시킨 일반 샘플(NMC)을 제조함으로써, mf-NMC의 비교대상을 확보하였다. LiNi_xMn_yCo_1-(x+y)O₂는 결정이방성에 의해 자화율이 결정방향에 따라 다른 자화이방성을 가지며, 자화율이 c-axis 방향으로 가장 큰 자화용이 방향성을 보인다. 따라서, 자기장을 전극집전체 대비 수평으로 가하면 c-axis가 전극 집전체에 수평 배열될 수 있다(c-plane은 전극집전체에 수직으로 배열, Fig. 1b). 이를 통해 LiNi_xMn_yCo_1-(x+y)O₂의 리튬이온 전달 2D 채널(i.e., c-plane)이 전극집전체 대비 수직으로 배열되므로, 리튬이온 전도성 향상을 기대할 수 있다.

Figure1.

(a) Magnetic field profile depending on electric current and voltage in a superconducting magnet, (b) schematic drawing of the LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ crystal alignment process using the magnet, in which a magnetic field (B) is applied parallel to a current collector, resulting in the (00l) plane of LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ oriented perpendicular to a current collector.

결정배향도 평가를 위해 결정배향 전후 샘플들에 대한 다양한 정량, 정성 평가를 실시하고 비교 분석하였다. XRD 회절 분석결과에 따르면, 결정배향 NMC 전극(mf-NMC) 및 일반 NMC 전극 모두 α-NaFeO₂계 층상구조(space group: R-3m, JCPDS Card No. 70-4314)의 회절패턴을 보이는 것으로 나타났다. 결정배향 NMC 전극은 일반 NMC 전극에 비해(003)면의 회절피크가 비약적으로 감소하였으므로 (Fig. 2a), 결정배향 NMC에서는 자기장에 의해 자화용이 방향인[003]이 상당 부분 전극 집전체와 수평하게 배열되었다고 할 수 있다. 또한, 6 Tesla 수준의 강자기장에서 실험을 진행한 선행연구 결과와^9,10 비교하였을 때 회절패턴이 거의 유사하게 나타났으므로, 외부자기장을 절반 이상으로 낮춰도 원하는 결정배향이 충분히 일어난 것으로 판단된다. 리튬이차전지 전극제조 공정에서 반드시 필요한 압연공정(calendering process)을 거친 후에도 결정배향 NMC 전극의 회절패턴에 특별한 변화가 관찰되지 않았으므로, 압연공정에 의해 결정배향성이 변형되거나 손상되지는 않은 것으로 생각된다(Fig. 2a).

Figure2.

(a) XRD patterns of the LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ treated with a magnetic field (mf-NMC) compared to those of the pristine LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC), both of which were pressed using a calendering machine. The asterisked peak was identified as the conductive carbon black. (b) The crystallographic difference between the mf-NMC and NMC is quantified using their Lotgering factors ( f(00l)).

자기장 결정배향에 따른 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ 전극들의 배향도 차이를 정량적으로 해석하기 위하여 Lotgering factor (f(00l))를 도입하였다.

Lotgering factor를 구성하는 p(=ΣI(00l)/ΣI(hkl)) 및 p₀(=ΣI₀(00l)/ΣI₀(hkl)) 값은 각각 측정하고자 하는 샘플 및 비교 샘플의 전체 XRD 회절피크 세기에 대한(00l) plane의 상대적 세기를 나타낸다.¹³ JCPDS Card No. 70-4314의 LiNi_xMn_yCo_1-(x+y)O₂를 결정들이 랜덤하게 배열된 비교 샘플로 간주하여 p₀값을 도출하였다. 만약 제조한 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ 전극이 상기 비교 샘플과 비슷한 수준의 랜덤한 결정배향성을 갖는다면(i.e., p ≈ p₀), Lotgering factor 값은 0에 근접한 값을 갖는다. 반면, LiNi_xMn_yCo_1-(x+y)O₂ 전극의 c-axis가 전극집전체 표면에 100% 수평으로 배향되는 이상적 단 결정을 가정하면(i.e., ΣI(00l) = 0; p = 0), Lotgering factor 값은 1이 된다. 즉, Lotgering factor가 1에 근접할수록 원하는 결정배향성이 확보될 수 있다. Fig. 2a에 제시된 전극별 회절 피크 세기를 plane에 따라 수집하여 p값을 측정하였다. 해당 p값을 이용하면 결정배향 NMC 전극 및 일반 NMC 전극의 Lotgering factor값은 각각 0.5 및 0.03인 것으로 확인되었다(Fig. 2b). 즉, 일반 NMC 전극은 0에 근접하여 상기 비교 샘플(JCPDS Card No. 70-4314)과 유사한 수준의 결정방향 랜덤성을 보인 반면, 결정배향 NMC 전극은 일반 NMC 전극 보다 약 17배 높은 c-axis 결정배향성을 보인 것이다. 또한, 앞서 언급한 이상적 단결정과 비교하였을 때, 결정배향 NMC전극은 약 50% 수준의 c-axis 결정배향성을 보인다고 할 수 있다. EBSD 분석 결과에 따르면, 일반 NMC 전극 표면(Fig. 3a)은 결정배향 NMC 전극 표면(Fig. 3b) 보다 c-plane이 더 많이 검출되는 것을 확인할 수 있다. 이는 일반 NMC 전극에서는 c-plane이 전극집전체에 수평으로 배열된 비율이 높은 반면, 결정배향 NMC 전극에서는 수직으로 배열된 비율이 높다는 것을 의미한다. 또한, 이러한 EBSD 결과는 상기 XRD 결과(Fig. 2a)와 일치한다는 것을 알 수 있다. 일반 NMC 전극 표면 및 결정배향 NMC 전극 표면은 거의 유사한 입자크기 분포 및 평균입경(ca. 5 μm)을 갖는 것으로 나타났다. 따라서 두 전극간 입자크기 차이로 인한 배향도 차이는 무시할 수 있으며, 상기 확인된 결정배향 NMC의 결정배향성은 외부자기장 인가를 통한 자화 현상에 기인한 것으로 판단된다.

Figure3.

Electron backscatter diffraction (EBSD) observations of the (a) pristine NMC and (b) mf-NMC, which are individually divided into image quality (left) and inverse pole figure maps (right).

결정배향 전후 NMC 전극활물질들을 활용하여 리튬이차전지 셀을 제조하고 전기화학적 성능 분석(e.g., 충방전 실험, C-rate capability 측정)을 실시하여 결정배향 전극활물질에 의한 성능 변화를 확인하였다. 또한 상기 셀들에 대한 전기화학적 특성 분석(e.g., Electrochemical impedance spectroscopy, Lithium-ion diffusion coefficient)을 통해 결정배향 전극활물질에 의한 리튬이온 전도성 변화를 관찰하였다. 이러한 결과들을 통해 리튬이온 전도성 변화를 상기 전기화학적 성능 변화와 연계하여 고찰함으로써 결정배향 기술의 효과를 평가하고자 하였다. 결정배향 NMC 전극 및 일반 NMC 전극들을 이용하여 제조된 리튬이차전지 셀들에 대한 충방전 실험은 constant current-constant voltage (CC-CV) 조건으로 충전 후, constant voltage (CV) 조건으로 방전하는 실험을 통해 진행되었다(3.00-4.25 V(vs. Li/Li⁺), 0.3-2.0 C (1 C = 165 mA g^-1)) (Fig. 4). 두 셀 모두 충방전 과정 중 NMC 내 전이금속들의 산화/환원 반응을 나타내는 전형적 전기화학 거동인 전압 plateau를 보였다. 결정배향 NMC 셀은 일반 NMC 셀에 비해 충방전 plot의 전압 plateau 사이 간격이 좁은 것으로 나타났는데, 이는 결정배향 NMC 전극이 일반 NMC 전극 보다 낮은 polarization 특성 및 높은 가역 용량을 갖는 것을 의미한다. 결정배향 NMC 전극은 리튬이온 전달 채널인 c-plane이 전극집전체에 주로 수직으로 배열되어 있어 일반 NMC 전극 보다 우수한 리튬이온 전도성을 가질 것으로 예상되며, 그로 인해 전기화학적 성능이 향상된 것으로 생각된다(용량 향상율:방전용량 기준 ca. 8-25%@0.3-2.0 C, Fig. 4). C-rate가 증가할수록 결정배향 NMC 및 일반 NMC 셀 간 용량 차이는 늘어나는데, 이는 결정배향 NMC전극이 빠른 리튬이온 확산에 상대적으로 용이한 결정구조를 갖기 때문인 것으로 생각된다.

Figure4.

Charge and discharge profiles of the pristine NMC and mf-NMC in a voltage range of 3.00–4.25 V versus Li/Li⁺ at different C-rates: (a) 0.3 C, (b) 0.5 C, (c) 1.0 C, and (d) 2.0 C (1 C = 165 mA g^-1).

결정배향 구조가 리튬이온 전달에 미치는 영향을 평가하기 위하여 제조한 셀들의 impedance 분석(Amplitude signal:5 mV, Frequency range: 0.01 Hz - 100 kHz)을 실시하였다(Fig. 5). Impedance 분석에서 관찰되는 결정배향 NMC 및 일반 NMC 셀에 대한 Nyquist plot은 기본적으로 high-to-medium frequency 영역에서의 두 개의 반원 및 low frequency 영역에서의 선형(Warburg impedance, Zw)으로 구성되는 경향성을 보였다(Fig. 5a). 가장 높은 frequency에서 반원의 실수부 intercept는 전해질의 ohmic resistance (R_s)를 의미한다.^14,15 High-to-medium frequency 영역의 첫번째 반원은 전극활물질 표면에서의 리튬이온 전달 resistance (R_f)를 나타내며, 두 번째 반원은 전해질/전극활물질 계면에서의 전하 이동 resistance (R_ct)를 나타낸다.^14,15 또한, low frequency 영역에서 나타나는 선형 거동은 전극활물질 내 리튬이온 전달에 관련된 Warburg impedance (Z_w)를 나타낸다.¹⁶⁻¹⁸ 이러한 Nyquist plot을 고려하여 결정배향 NMC 및 일반 NMC 셀에 대한 circuit model을 제시하였다(Fig. 5c). 전해질/전극활물질 계면에서는 cathode electrolyte interphase(CEI)가 형성되며, 이는 리튬이차전지의 전기화학적 성능에 큰 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다.^19,20 CEI 형성에 의한 영향은 graphite anode에서의 solid electrolyte interphase (SEI) 형성에 의한 영향보다는 작은 것으로 알려져 있지만 상기 Nyquist plot에서와 같이 분명하게 나타난다. 전해질/전극활물질 계면에서의 CEI 형성 및 전극활물질 표면에서의 전기적 거동은 각각에 의한 저항(R_f, R_ct)과 capacitive 특성을 갖는 전기적 double layer 거동을 가질 것으로 예상된다. 따라서, 전해질/전극활물질 계면 및 전극활물질 표면에서의 polarization은 R_ct 및 R_f와 전기적 double layer 거동에 따른 capacitor들이 각각 병렬로 연결되는 구조로 표현될 수 있다. 해당 capacitive 특성은 전극 표면의 roughness, structural defects 및 inhomogeneity로 인해 ideal capacitor 거동과는 크게 다를 것으로 판단된다. 상기 전극 표면에서의 이슈들에 의한 nonideal capacitive 거동은 constant phase element (CPE)를 도입하여 보상해줄 수 있다.^21,22 전해질(R_s) 및 Warburg impedance (Z_ω)에 의한 저항 특성은 전해질/전극활물질계면 및 전극활물질 표면에서의 polarization과 직렬로 연결될 수 있다. Warburg impedance는 상기 R_ct에 바로 직렬로 연결되기도 하는데, 이는 전극활물질에서의 리튬이온 전달은 전극과 전해질 사이 리튬이온 전달 직후 진행되는 것으로 고려되기 때문이다.²³⁻²⁵ 결론적으로 결정배향 NMC 및 일반 NMC 셀의 Nyquist plot에 대한 circuit model로써 Randles cell model을 제시하였다(Fig. 5c).

Figure5.

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analyses for the NMC and mf-NMC: (a) Nyquist plots, (b) impedance plots as a function of angular frequency in the Warburg region and lithium-ion diffusion coefficients (D_Li+, inlet). (c) Electrical circuit model of a lithium-ion battery. The circuit model for a cathode is hypothesized to consist of the impedances of cathode surface and charge transfer, which are both represented by resistor (R) and constant phase element (CPE) in parallel.

결정배향 mf-NMC 및 일반 NMC 셀은 서로 비슷한 R_s 값을 보였는데, 이는 두 셀에서 동일한 전해질이 사용되어 전해질 내 리튬이온 전도성은 거의 차이가 없다는 것을 의미한다. 반면, 결정배향 NMC 셀은 일반 NMC 셀 보다 낮은 R_f 및 R_ct 값을 가지는 것으로 나타났다. 이는 리튬이온 전달 2D 채널(i.e., c-plane)이 전극집전체 대비 주로 수직으로 배열되어 있는 결정배향 NMC 전극의 구조적 특징으로 인해 전극활물질 표면에서의 리튬이온 전도성 및 전극활물질/전해질 계면에서의 delithiation/lithiation capability가 향상되었다는 것을 의미한다. 이러한 결정배향 NMC 전극의 우수한 리튬이온 전도성은 일반 NMC 전극 대비 향상된 전기화학적 성능의 주요 원인이라고 할 수 있다. NMC 전극들의 리튬이온 전도성을 정량적으로 평가하기 위하여 Warburg impedance를 분석하여 리튬이온 확산계수(D_Li⁺)를 아래 관계식을 통해 계산하였다(식 (4); R: 기체상수, T: 절대온도, A: 전극면적, n: 전기화학 산화/환원 반응 당 이동 전자 수, F: Faraday 상수, C: 리튬이온 몰농도, σ: Warburg factor).

Warburg factor는 실수부 impedance (Z')와 각속도(ω)를 통해 아래 수식으로 표현된다(식 (5); B: 상수).

Nyquist plot 내 low frequency 영역의 Warburg impedance 거동과의 linear fitting을 통해 Warburg factor를 계산할 수 있다(Fig. 5b). 결정배향 NMC 전극 및 일반 NMC 전극의 Warburg factor를 식 (4)에 적용하여 리튬이온 확산계수를 각각 도출하였다(Fig. 5b inlet). 결정배향 NMC 전극은 일반 NMC 전극 보다 약 25% 높은 확산계수를 보이는 것으로 확인되었다. 이는 결정배향 NMC 전극의 배향성이 전극활물질 내 리튬이온 전도성을 향상시킨다는 것을 의미하며, 일반 NMC 전극 대비 향상된 전기화학적 성능의 주요 원인이라고 할 수 있다.

선행연구를 통해 밝혀진 LiNi_xMn_yCo_1-(x+y)O₂의 자기특성(자화율, 자화이방성)에 기반, LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂의 자기장 이용 결정배향 연구를 실시하여 결정 내 많은 비율의 c-plane이 전극집전체 표면에 수직으로 정렬된 결정배향 NMC 전극을 확보하였다. 일반 NMC 전극 대비 결정배향 NMC 전극의 높은 c-plane 결정배향성을 실험적으로 증명하였으며, 결정배향 NMC 전극 사용을 통해 리튬이차전지 성능을 향상시킬 수 있었다. 결정배향 NMC 전극은 리튬이온 전달에 적합한 구조적 특성을 가지는 것으로 생각되며, 이를 각 전극 별 리튬이온 전달성에 대한 전기화학적 이론 및 분석 결과를 통해 검증, 해석하였다.