커큐민으로 프린팅된 종이와 면직물의 유해가스에 대한 색채 감지 거동

면직물(ISO ADJ COTTON 1602002)은 Testfabrics Korea, Inc.에서 구입하였다. A4 복사 용지(80 gsm double A premium)는 Double A (1991) Public Co. Ltd.(Korea)에서 구입하였다. 명반과 소듐 알지네이트, 염산(HCl, ACS reagent, 37%)은 Sigma Aldrich Co. Ltd.에서 구입하여 사용하였다. 암모니아 수용액(Ammonia solution, 28~30 wt%)은 Junsei Chemical에서 구입하여 사용하였다. 커큐민은 Hanultari(Korea)에서 구입하였고, 잉크 베이스 용액(Ink base solution)은 Oh-young Co.(Korea)에서 구입하여 사용하였다. 증류수(Deionized water, DI water)는 Milli-Q 시스템을 통하여 제조하였다. 다른 언급이 없는 모든 시약은 추가적인 정제 과정 없이 사용되었다.

커큐민 잉크가 프린트된 시료의 형태학적 특징을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(FE-SEM, SU-8010, Hitachi Ltd., Japan)을 사용하였다. 모든 시료들은 표면 관찰 전에 JFC-1200 Fin Coater(JEOL, Japan)를 활용하여 약 60초 동안 Osmium Coating을 진행하였다. Macbeth Color Eye-7000A(X-rite, USA)를 통해 시료의 색차 변화를 측정하였다. 색차(ΔE)는 Lab 색 공간을 이용하여, 다음의 색차 식으로 계산하였다.

Δ E = Δ L 2 + Δ a 2 + Δ b 2

L, a, b는 국제조명위원회에서 국제표준으로 제시한 CIELab(Commission Internationale de L’Eclairage Lab) 색 공간 및 색차 식을 사용하여 측정하였다. 색 공간에서 명도, 채도, 색상에 해당하는 속성은 각각 L, a, b로 나타내며, L, a, b은 각각 색상의 밝기(L, L=0 검정색, L=100 흰색), 빨간색과 초록색 사이의 위치(a, a>0 빨간색, a<0 초록색), 노란색과 파란색 사이의 위치(b, b>0 노란색, b<0 파란색)를 나타낸다.³⁰

커큐민 프린팅은 잉크젯 프린터(Epson Stylus 7500)를 활용하여 종이와 면직물에 인쇄하였다. 정련하고 표백한 면직물(번수 115±5 g/m², 35(w)×31(f)/cm²)을 전처리 용액(1% 명반 용액과 소듐 알지네이트 용액 혼합물(v/v=1:1))에 넣어 2분간 침지 후, 패더(PSA-THF series, Mathis. Co. Switzland)를 이용하여 50% pick-up으로 패딩하였다. 패딩된 샘플은 실험 10분 이내에 열 압착기(PSA-THF series, Mathis. Co. Switzland)로 115 °C, 60초 동안 처리하고, 처리된 시료들은 프린팅에 사용하였다. 잘 분산된 커큐민 색소들과 잉크 베이스 용액을 혼합하고, 잉크로서 프린팅이 되는지 예비 실험을 진행한 후 사용하였다. 본 실험에서는 프린터 S/W로 제어되는 잉크량을 20%, 30%로 설정하여 프린팅하였다. 농도 1은 20%, 농도 2는 30%, 농도 3은 농도 2로 프린팅한 후 한번 더 프린팅 한 것을 의미한다. 잉크젯 방식은 겹쳐서 프린팅이 가능하다.

종이에는 농도 1, 2 커큐민이 프린팅 되었고, 면직물에는 농도 1, 2, 3 커큐민이 프린팅되었다. 인쇄된 프린팅 시료들은 115 °C에서 60초 동안 가열하여 건조시킨 후 추가적인 세척 과정 없이 유해가스 감지 실험에 사용되었다.

프린트된 종이 및 면직물은 10×10 mm 크기로 준비한 후 챔버 내에 위치시켰다. 유해가스 감지 시험 챔버에는 40 ppm 농도의 염산/암모니아 용액을 주입하고, Heat Gun을 이용하여 용액을 기화시켜, 40 ppm의 산/염기 기체 농도 환경을 만들었다. 그 후 연동 펌프(RP-1100, Tokyo Rikakikai Co., LTD., Japan)의 속도를 100 rpm으로 고정하여 챔버에서 기화된 염산/암모니아 기체가 측색계 측정부에 놓여있는 시료에 균일한 농도로 전달되도록 하였다. 시료를 기체에 노출시킨 후 3초 마다 측정하여 최대 30초 동안 측색계를 이용하여 시료의 색 변화를 관찰하였다. 기체 감지 실험 진행 후, 물과 알코올로 챔버를 씻어 세척하고 건조한 후 다른 시료의 기체 감지 성능을 측정하였다. 산/염기에 따른 색 변화를 확인하기 위해 기존의 노란색 시료를 40 ppm의 암모니아에 노출시켜 붉은색으로 변화시킨 후 다시 40 ppm의 염산 가스에 노출시켜 각각의 색 변화 값을 측정하였다. 모든 실험은 일반적인 실험실 조건에서 수행되었다.

일반적으로 식품이 부패하면 암모니아 등의 총 휘발성 염기성 질소(total volatile basic nitrogen, TVBN) 가스가 발생하게 된다. 본 연구에서는 식품이 부패하였을 때 발생하는 암모니아를 감지하기 위하여 커큐민 잉크로 프린팅된 종이 및 면직물을 비색감지 센서로 사용하였다. 상온 환경(20 °C 이상)에 하루 동안 방치하여 완전히 부패된 새우와 바로 구입하여 냉장 보관한 새우를 사용하여 30분 동안 색 변화 실험을 진행하였다. 각각의 새우는 커큐민 잉크로 프린트된 시료와 함께 랩을 이용해 밀폐시킨 후 색 변화를 관찰하였다. 색 변화는 측색계를 통해 색상을 분석하였다.

커큐민은 강황에서 추출할 수 있는 노란색의 염료로, 주변 환경에 따라 색 전이가 쉽게 일어날 수 있는 분자이다. 커큐민의 색 변화는 케토-엔올 상호변이 현상(keto-enol tautomerism)에 의해 발생하며, 이는 pH에 따라 구조가 변하게 된다.³¹ 산성 조건에서 케토 구조(keto form)를 형성하고 있는 커큐민은 염기성 조건에서 엔올 구조(enol form) 또는 엔올레이트 구조(enolate form)로 변하게 되고, 이는 주변 환경에 따라 가역적으로 변화한다. 커큐민 구조 변화는 커큐민 분자의 벤젠고리 링과 이중결합에 존재하는 π궤도함수 사이의 공액(conjugation) 구조 길이를 변화시키고 그에 따라 색을 흡수할 수 있는 파장 영역대가 변하면서 색 전이가 발생하게 된다. 커큐민 분자의 경우, 케토 구조는 밝은 노란색을 띄고 있는 반면에 엔올 구조는 주황색을 띄고 있어 분자의 구조가 변함에 따라 색의 변화를 육안으로 관찰할 수 있다.

이러한 커큐민 색 전이 반응은 잉크젯 프린팅을 통해서도 완벽하게 구현되는 것을 확인하였다. Fig. 2에서는 커큐민 잉크 농도에 따른 커큐민 프린트 종이의 암모니아 색 전이 반응 모습을 보여주고 있다. Fig. 2(a), (c)는 종이에 커큐민을 농도 1과 2로 프린트한 뒤 암모니아 가스에 노출시켜 전·후 사진을 보여주고 있고, Fig. 2의 (b), (d)는 각각의 농도에서 암모니아 가스 노출 시험 과정 동안 종이의 시간에 따른 색차 변화를 나타내었다. 농도1과 농도2로 프린트 된 종이의 암모니아 가스 노출 모습과 색차 변화를 보면 농도에 따른 색 변화가 선명하게 관찰된다. 예상한 대로 잉크의 농도가 높을수록 색 가시성이 증가하고, 색차 변화가 더욱 쉽게 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 색차 변화량이 5이상일 때 육안으로 쉽게 관찰되기 때문에, 색차 변화가 12이상으로 나타나는 저농도 프린팅 종이에서도 색 변화가 육안으로 관찰되었고, 이는 저농도로 프린팅 된 종이도 비색 센서로 충분히 활용될 수 있음을 확인시켜준다. 농도2의 경우 농도1보다 노란색이 더욱 진하게 발현되었고 암모니아 가스가 노출되었을 때 색차 변화도 16정도로, 농도1일 때 보다 더욱 가시성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이는 고농도의 커큐민을 이용하여 잉크젯 프린팅을 하여도 프린트가 잘 되며, 그의 색 변화 특성도 변화 없이 발현할 수 있음을 보여준다.

Figure2.

커큐민 잉크 (a) 농도1, (c) 농도2로 프린트 된 종이의 암모니아 가스 노출에 따른 색 변화 이미지와 암모니아 가스 노출 시간 동안의 (b) 농도1, (d) 농도2의 430 nm에서의 색차 변화.

Fig. 3a-d는 농도1과 농도2의 커큐민을 면직물에 프린트한 모습과 시간에 따른 색차 변화를 보여주고 있고, Fig. 3e, f는 농도2의 커큐민 잉크를 같은 곳에 두 번 프린트한 시료에서 암모니아 가스 노출 시의 색차 변화를 보여주고 있다. 면직물도 종이와 마찬가지로 고농도일 때 가시성이 증가하였으며, 색차가 더욱 크게 변화하는 것을 확인하였다. 특이한 점은 농도1 면직물의 색차 변화가 최대 7로, 육안으로 구별하기에 문제는 없지만 종이(Δ=12)에 비해 색차 변화가 적었는데, 이는 면직물의 표면 기공이 종이보다 더 많아 잉크가 프린트될 때 커큐민 분자들이 더욱 깊숙이 침투하여 기공을 채우지만, 종이의 경우 표면의 기공이 면직물보다 많지 않아 커큐민 잉크 입자들이 기공속으로 침투하는 상대적인 양이 적게 되어, 암모니아 분자들과 더욱 쉽게 반응하여, 색 변화가 많이 일어나는 것으로 추론할 수 있다. 이는 추가로 제시된 관련자료 Fig. 1,2의 SEM 이미지를 통해 종이가 면직물보다 더 높은 밀도로 구성되어 있는 것을 볼 수 있으며, 농도1로 인쇄된 종이와 면직물을 비교하였을 때 종이 표면에 커큐민 잉크가 더욱 많이 노출되어 있는 것으로 확인할 수 있었다. 반면에 농도 2로 프린트된 면직물은 종이와 비슷한 수준의 색차 변화(Δ=16~18)를 보여주었다. 이는 고농도로 프린팅하면 표면의 특성과 무관하게 분자들이 외부에 노출되기가 용이하여 색 변화가 비슷하게 일어나는 것으로 판단된다. 고농도로 프린트된 종이와 면직물의 SEM 사진을 비교해도 두 시료 모두 표면이 커큐민으로 덮여 있는 것을 확인할 수 있어(관련자료 Fig. 1,2) 같은 농도로 표면이 프린트되면 동일한 색차 변화를 보여준다는 것을 알 수 있었다. 프린트 횟수가 영향을 주는 지 확인하기 위하여 농도2의 커큐민을 동일한 지점에 두 번 프린트한 후 색차 변화를 관찰하였다. 한번 프린트하였을 때와 두번 프린트하였을 때 모두 색차 변화는 약 18 정도로 변화는 없어, 동일한 부위에 같은 농도로 두번 프린트하는 방법은 한번 프린트하는 방법과 큰 차이가 없음을 알 수 있었다.

Figure3.

커큐민 잉크 (a) 농도1, (c) 농도2, (e) 농도2로 두번 프린트된 면직물의 암모니아 가스 노출에 따른 색 변화 이미지 및 암모니아 가스 노출 시간 동안의 (b) 농도1, (d) 농도2, (f) 농도2로 두번 프린트된 시료의 430 nm에서의 색차 변화량.

앞선 실험 결과를 통해 커큐민이 프린트 된 종이 및 면직물이 암모니아 가스에 효과적으로 색상 변화 반응을 보이는 것을 확인하였다. 암모니아와 반응한 시료는 다시 염화수소 가스에 노출되면 원래 색으로 돌아가는 것을 Fig. 4를 통해 확인할 수 있다. Fig. 4에서 보는 바와 같이, 농도1와 농도2, 그리고 두번 프린트 된 커큐민은 지지체의 종류에 상관없이 염화 수소에 노출 시 원래의 색으로 돌아가는 것을 확인하였고, 이를 통해 농도와 지지체와 상관없이 커큐민 잉크가 가역성을 가진다는 것을 확인하였다. 시료들 모두 암모니아 가스 노출 후 염화 수소에 노출되었을 때 색이 원래의 색보다 조금 연해지는 것을 확인할 수 있었지만, 육안으로 분별하기는 어려운 정도였다. 조금 더 정확한 색의 변화를 관찰하기 위해 Fig. 5에서 색차 변화를 표기하였다.

Figure4.

암모니아/염화 수소 가스에 의한 가역적인 색 변화 이미지, (a), (b)는 종이에 농도 1, 2로 프린트된 시료, (c), (d)는 면직물에 농도 1, 2로 프린트된 시료, (e)는 면직물에 농도2로 두번 프린트된 시료.

Fig. 5를 보면, 5개의 시료 모두 암모니아 가스 노출 후 다시 염화 수소 가스에 노출되었을 때 색차 변화는 약 2~3로 나타나 육안으로 관찰하였을때 원래 색으로 돌아간 것처럼 보인다. 변화량이 5이하이면 육안으로 구별하기 어려운 수준으로, 실제로 유해가스(암모니아와 염화 수소) 노출 전·후 색상은 육안으로 구별하기 힘들 정도로 비슷한 색을 띄고 있다. 이는 5개의 시료 모두 농도와 지지체에 관계없이 가역성을 보이는 것을 의미한다. 이는 잉크젯 프린팅 방법이 커큐민 특성을 그대로 유지하면서 지지체를 염색할 수 있다는 것으로, 잉크젯 프린팅 방법이 분자 구조를 손상시키지 않으며 염료 특성을 유지한다는 것을 의미한다. 따라서, 천연 염료를 잉크화하여 지지체에 프린팅을 하는 것은 분자를 변형시키지 않고 고유의 특성 유지하면서, 특정한 문자를 프린트하는데 효과적인 방법으로 판단된다. 또한, 암모니아와 염화 수소 가스를 반복적으로 노출하여 색 가역성을 확인하였다. 참고 문헌 그림 3을 보면 암모니아와 염화 수소 가스를 3회 반복적으로 노출 하여도 육안으로 관찰 할 수 있을 정도의 색 변화를 확인 할 수 있었고, 암모니아 가스에 노출 후 상온에 노출 하여도 일정 시간이 지난 후 원래의 색으로 돌아가는 것을 확인하였다. 이를 통해 커큐민 종이와 면섬유의 센서 재사용이 가능한 것을 보여주었고, 이는 친환경 센서로서 수차례 반복 사용이 가능한 센서로의 가능성을 보여주었다.

Figure5.

암모니아/염화 수소 가스에 의한 가역적인 색 변화 이미지와 그에 따른 색차, (a), (b)는 종이에 농도 1, 2로 프린트된 시료, (c), (d)는 면직물에 농도 1, 2로 프린트된 시료, (e)는 면직물에 농도2로 두 번 프린트된 시료.

본 연구에 적용된 잉크젯 프린팅 방법으로 특정 문자를 프린팅하고, 그 문자가 물 속에서 번지지 않는 내수성에 대한 시험을 하였다. 이를 위해 커큐민 잉크가 프린트 된 종이와 면직물을 물에 7일간 담가놓고, 건조 후 색 변형과 암모니아 가스의 센싱 능력을 확인하고 그 결과를 Fig. 6에 정리하였다.

Fig. 6을 보면, 정도의 차이는 있지만 5개의 시료 모두 물에 침지된 이후에도 노란색을 띄고 있으며 암모니아 가스에 노출되면 주황색의 색 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.

Figure6.

커큐민 프린팅 된 종이와 면직물의 내수성; (a), (b)는 농도 1, 2로 프린트된 종이, (c), (d)는 농도1, 2로 프린트된 면직물, (e) 농도2로 프린트 된 후 반복적으로 같은 지점에 프린트된 면직물.

종이에 커큐민이 프린트된 시료는 물에 담기고 건조가 된 이후에도 색의 변화가 크지 않았다. 또한, 염화 수소 가스에 노출되었을 때는 농도2의 경우 농도1로 프린트된 시료보다 더욱 색 변화가 뚜렷하였지만 면직물에 프린트된 시료보다는 색 변화가 뚜렷하진 않았다. 이는 표면에 붙어있었던 커큐민 분자가 탈착이 일어나 암모니아 가스와 반응성이 감소하는 것으로 판단된다.

면직물에 프린트된 커큐민을 물에 침지하면, 분자의 확산으로 프린트된 글씨가 번지는 것 같이 보이지만, 다시 건조하면 원래의 색으로 돌아오는 것을 확인할 수 있었다. 이는 섬유에 존재하는 기공에 커큐민 분자들이 침투하여 들어가고 표면에 남은 커큐민 분자들이 탈착 및 분산으로 인해 확산하는 것으로 보인다. 커큐민이 두번 프린트 된 면직물을 관찰하면(Fig. 6e) 한번 프린트된 면직물(Fig. 6d)보다 더 많이 확산이 일어나 글씨를 분별할 수 없음을 알 수 있다. 또한 저농도로 인쇄된 면 직물(Fig. 6c)이 고농도로 인쇄된 면 직물보다(Fig. 6d) 물에 담갔을 때 더욱 뚜렷하게 글씨를 구별할 수 있는 것도 같은 이유로 해석될 수 있다. 또한 면직물 시료들은 건조 후 암모니아 가스에 노출되었을 때 색 변화가 종이보다 더 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 면직물 표면에서 분자 확산 현상이 발생하여도 섬유 내에서 분산되어 암모니아 가스에 노출되어도 색 변이 특성이 발현되는 것으로 판단된다. 따라서 내수성을 고려하면 종이보다 면직물에 프린트 하는 것이 더 유리한 것을 알 수 있었다. 종이 비색 센서의 경우에도 물에 젖은 상태로 7일 이내로 사용하는 것은 가능하였다.

커큐민의 탁월한 색 전이 반응은 유해가스 센싱에 유용하게 활용될 수 있다. 본 연구에서는 음식이 부패하였을 때 발생되는 미량의 암모니아 가스들을 감지할 수 있도록 프린트된 시료를 천연 음식 부패 센서로 활용하였고, 종이와 면직물 모두 가시성있는 결과를 보여주었다. 일반적으로 음식이 부패하기 시작하면 암모니아 가스가 방출된다. 따라서 암모니아 가스의 방출을 확인할 수 있으면 음식의 부패한 정도를 확인할 수 있다. 본 실험을 위하여 농도2 커큐민이 프린트된 종이와 면직물을 싱싱한 새우와 부패한 새우와 함께 포장한 후 시간에 따른 색 변화를 관찰하였다. Fig. 7a를 보면, 싱싱한 새우와 함께 포장된 종이 및 면직물은 시간이 지나도 색 변화가 없는 것으로 확인된 반면에 부패한 새우와 함께 포장된 종이 및 면직물은 육안으로 관찰될 수 있는 정도의 색 변화가 관찰되었다. 특히, 면직물의 경우 색 변화는 더욱 뚜렷하였으며 포장 후 5분만에 주황색으로 변화한 것을 확인할 수 있었다. 종이에 프린트 된 커큐민도 시간이 지남에 따라 색이 점점 변화하는 것을 관찰할 수 있었으며 10분부터 육안으로 판별 가능할 정도로 변화한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 커큐민 잉크를 활용한 프린트 종이 및 면직물은 음식물 부패여부를 확인할 수 있는 천연 비색 센서로 활용 가능함을 보여주었고, 유해가스가 감지가 필요한 실제 산업에도 쉽게 적용 가능하다고 판단된다.

Figure7.

커큐민이 프린트된 종이(사진 속 위) 와 면직물(사진 속 아래)의 새우 부패에 따른 색 변화 감지 사진; (a) 싱싱한 새우, (b) 부패된 새우.