우사의 깔짚과 퇴비에 있는 질소와 인의 형태적 변화와 저감 방안에 관한 연구

실험에 사용할 시료는 바닥에 배설물이 쌓이는 육우 우사의 깔짚(litter)과 퇴비(manure)에서 각각 채취하였다(Fig. 1(a)와 1(b)). 육우는 깔짚으로 사용되는 일반 왕겨를 우사 바닥으로부터 10 cm 정도로 두께로 깔고 그 위에서 사육한것이다. 깔짚은 1차 건조된 것이며, 퇴비는 사육이 끝난 이후에 깔짚을 퇴비장으로 이송하여 2차 건조 및 30일 정도 발효시킨 것이다.

Figure1.

Sampling of (a) litter and (b) manure.

X-선 형광분석기(XRF, ZSX Primus II, Rigaku, Japan)를 사용하여 시료의 성분과 그 함량을 조사하였다. 분석할 시료는 우선 800 °C에서 소성 시킨 후 생성된 회분을 펠렛으로 제작하였다. 시료중의 무기성분은 유도결합플라즈마-원자방출분광기(ICP-AES, 720 series, Agilent Technologies, USA)로 측정하였다. 시료는 분석에 앞서 120 °C에서 건조하여 분말로 만든 이후에 0.25 g의 질산-불산-과염소산을 혼합한 혼합산 6 mL에 넣고 220 °C의 고압초단파 용해장치를 이용하여 완전히 녹인 후, 테프론 용기에서 산을 휘발시키고 증류수를 넣어 최종부피 25 mL로 만들어 분석하였다. 시료에서 용출되어 나오는 아질산성질소(NO₂^-), 질산성 질소(NO₃^-), 인산이온(PO₄^3-) 성분들은 이온 크로마토그래피(IC, DX-600, Dionex, USA)로, 암모니아성 질소(NH₄⁺), 총인(T-P), 총질소(T-N)는 자외선/가시광선 분광기(UV/Vis, Carry-5000, Varian Technologies, USA)를 이용하였다. 이온 크로마토그래프(IC)에 의한 시료 분석은 건조된 분말 시료에 증류수를 첨가하여 믹서기로 분쇄한 후 4,000 rpm으로 5분간 원심분리하여 상등액을 분석하였다. 암모니아성 질소, 총질소, 총인은 수질 공정시험법에 의거하여 측정하였다. 암모니아성 질소는 흡광광도법인 인도페놀법으로 전처리하고 630 nm 파장에서 분석하였다. 총질소와 총인은 과황산칼륨으로 전처리하여 각각 220 nm와 880 nm 파장에서 측정하였다.

Table 1은 깔짚과 퇴비를 XRF로 분석한 결과로서 깔짚과 퇴비에 있는 성분들의 각각의 함량(wt.%)은 거의 유사한 수치를 나타내었다. 이들의 주요 성분은 Na₂O, MgO, SiO₂, P₂O₅, Cl, K₂O, CaO이었으며, 미량의 Al₂O₃, SO₃, MnO, Fe₂O₃도 확인되었다. 나트륨(Na), 염소(Cl), 칼륨(K), 인(P), 황(S)은 깔짚 자체에 일부 포함되어 있으나 대부분 분뇨에서 다량 유입되어 누적된 것이며, 그 외의 성분들은 깔짚(일반 왕겨)과 분뇨에 공통적으로 포함되어있는 성분들이다. 특히 다른 성분에 비해 규소의 함량이 높은 것은 일반적으로 왕겨는 규소가 많이 존재하기 때문이다. 나트륨과 염소의 함량은 먹이원과 관련 있는 것으로서 육우의 섭취 성분들이 대부분 곡물류와 짚을 혼합하여 섭취하고 있어, 유사 성분들을 먹이원으로 사용함에 따라 깔짚과 퇴비에서 소화 기능에 영향을 주는 나트륨(Na)과 염소(Cl) 성분 함량에는 큰 차이점을 보이지 않았다.

Table 2는 ICP-AES를 사용하여 건조된 깔짚과 퇴비 시료 중의 무기원소 성분들과 그들의 함량(wt.%)을 나타낸 것이다. 표에 나타낸 바와 같이, 무기원소들의 함량은 발효 전과 후에도 큰 차이를 보이지 않았다. 깔짚과 퇴비에서 타무기원소들 중에서 칼슘(Ca)과 마그네슘(Mg)이 높은 수준을 보였으나 망간(Mn)과 아연(Zn)은 미량으로 나타났다. 칼슘과 마그네슘은 인과 결합하는 경향이 있는 원소로서 다량 함유 시 인(P)의 제거효율이 탁월하다고 알려져 있으나 이들 원소들이 난용성 형태로 존재 시에는 인을 제거하는 효과가 없다. 따라서 인(P)을 침전 제거하기 위해서는 인을 물에서 잘 이온화하는 인산이온 형태로 바꾸어 준 후 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철 등을 첨가하여 수중의 인산성 인(PO₄^3--P)을 난용성염 형태로 바꾸어 줄 필요성이 있다.

Table 3은 건조 시료들에 함유되어 있는 질소(N)의 성상별 분석결과를 나타낸 수치이다. 일반적으로 육우 먹이원에서 단백질에 포함되어 있는 질소는 소화 기관을 거치는 과정에서 대부분 암모니아성 질소로 변화하여 배설된다. 암모니아성 질소로 배설된 분뇨는 대기 중에서 공기와 접촉하는 가운데 질소산화물로 변화되어 최종적으로 대기 중의 질소로 변화한다. 깔짚과 퇴비에서 총질소는 각각 6740과 6920 mg/kg이었고, 질소 성분 중의 대부분은 암모니아성 질소였다. 표에서 보는 바와 같이, 암모니아성 질소가 아질산성과 질산성으로 성상 변화가 이루어지면서 질소의 함량이 저감되었다. 우분에서 질소의 함량이 발효 과정을 거쳐 급격하게 저감되지는 않았으며, 발효 기간 중에 미생물 작용에 의해서 질소산화물 형태로 성상 변화된 양은 50% 이하로 나타났다.

초기 대부분의 질소는 암모니아성 형태로 존재하며 미생물 작용에 의한 질산화 반응 효율은 낮기 때문에 생물학적인 제거보다는 물리, 화학적인 제거 방안의 검토가 필요하다. 배설과 동시에 암모니아성 질소 형태로 다량 존재하므로 분뇨의 pH을 알칼리화하는 것만으로도 암모니아성 질소를 쉽게 대기 중으로 기화시킬 수 있다. 우분은 다량의 수분을 항상 함유하고 있어 질산성 질소로 성상변화되는 효율이 낮아 탈질화시켜 질소함량을 낮추는 것보다 분뇨의 pH을 상승시켜 대기 중으로 휘발시키는 방법이 더욱 효율적이다.

Table 4는 건조 시료에 들어 있는 인(P)의 성상 별 분석 결과를 나타낸 표이다. 깔짚과 퇴비에서 총인(T-P)과 인산성인(PO₄^3--P)은 각각 542와 460 mg/kg, 14.36과 48.93 mg/kg으로 나타난 것으로 보아 이들 총인이 대부분 인산이온 형태로 존재하는 것은 아니다. 육우의 초기 배설단계에서의 인은 유기염 형태의 인으로 존재하다가 미생물 활동과 공기와의 접촉을 통하여 산화반응이 유도되어 물 속에 용해되는 인산이온 형태로 변화하였다. 결과적으로, 초기 깔짚에 들어 있는 분뇨에 비하여 발효가 잘 진행된 퇴비에서 인산이온 형태가 많이 나타났다.

우분에서 인(P)을 난용성 형태로 만들어 주기 위해서는 배설 직후 유기인 상태에서 바로 처리하기는 어려우며, 미생물 작용과 공기와의 접촉 시간을 증가시켜 유기염 형태의 인을 인산이온 형태로 성상 변화시킬 줄 필요성이 있다. 인산이온 형태로 성상 변화된 인은 물에 잘 용해되며 쉽게 이온화가 가능하여 칼슘과 마그네슘 등의 첨가시 난용성 물질로 바뀔 수 있는 조건이 된다.^10,11

우분의 경우 건조 및 발효 과정을 거치면서 수분의 함량이 줄어들게 되고 이 과정에서 수분에 용해되어 있는 각종 염(salt)들이 이온결합을 통하여 고형화되고, 고형화된 상태에서 물이 다시 첨가되었을 경우 염들이 물에 용해되어 이온화되는 특성이 있다. 일반적으로 우분에서는 수분이 건조되면서 아질산성질소(NO₂^-), 질산성질소(NO₃^-), 인산이온(PO₄^3-)들의 경우 나트륨이온(Na⁺) 또는 칼륨이온(K⁺)과 주로 이온결합을 형성한다. 암모니아성 질소이온(NH₄⁺)은 주로 염화이온(Cl^-)과 결합되어 NH₄Cl염으로 존재한다.

녹조의 주 영양원인 PO₄^3-의 경우는 우분의 수분이 건조되면서 NaH₂PO₄와 KH₂PO₄ 형태로 존재한다. NaH₂PO₄와 KH₂PO₄로 존재하다가 물과 접촉시 다시 PO₄^3- 이온 상태로 쉽게 용출된다. 특히, 인(P)의 경우 pH가 강산성에서는 H₃PO₄로 존재하고 약산성 상태에서 인산은 H₂PO₄^- 형태로 존재한다. 중성과 약알칼리 상태에서는 HPO₄^2-로 존재하고 강알칼리에서는 PO₄^3-로 존재한다. 따라서 칼슘이나 마그네슘을 첨가하여 인을 난용성염으로 침전시키기 위해서는 pH를 중성이나 약염기 상태로 조절해 주는 것이 중요하다. 암모니아성 질소의 경우 우분에서는 암모니아이온과 염화이온 상태로 존재하다가 발효 건조가 진행됨에 따라 염화암모늄 형태의 염으로 존재한다. 여기에 물이 다시 첨가되면 암모니아이온과 염화이온으로 이온화된다. 그러나 암모니아이온과 인산이온이 공존하고 있는 상태에서 마그네슘 이온을 첨가할 경우 이들 3가지 이온이 화학결합하여 난용성염의 형태인 Struvite염(NH₄MgPO₄·6H₂O)이 생성된다.

Fig. 2는 우사 내 깔짚과 퇴비 중의 질소 성분들을 성상 별로 분석한 결과이다. 그림 에서 보는 바와 같이, 육우 우사 내 깔짚에는 총질소에서 암모니아성 질소가 97%, 아질산성질소와 질산성 질소가 3%를 차지하였으며, 퇴비에서는 93%와 7%를 보였다. 이와 같이 질소는 시간이 지남에 따라 초기에 과량으로 존재하는 암모니아성 질소가 질산성 질소로 성상 변화를 이루고는 있으나 그 반응 속도가 느리며 발효가 정상적으로 이루어지지 않을 경우 잔류 암모니아성 질소가 그대로 존재하여 작물의 가스 장애와 같은 피해는 물론 우수 시 비에 그대로 녹아서 하천으로 흘러들어 감으로써 녹조의 영양원으로 직접 작용한다. 또한 암모니아성 질소는 분뇨가 발효가 아닌 건조되는 과정을 거치더라도 휘발하지 않고 물에 잘 녹을 수 있는 암모니아성 염의 형태로 존재하므로 제거하기가 더욱 어려워진다.

Figure2.

Percentage of morphological content of nitrogen in litter and manure.

Fig. 3은 우사 내 깔짚과 퇴비의 인 성분들을 성상 별로 분석한 결과로 깔짚에서 인산이온 형태는 8%, 발효가 진행된 퇴비에서는 인산이온 형태가 33%의 비중을 차지하였다. 인의 경우, 배설 단계에서는 유기인 형태로 존재하다가 발효가 진행되면서 인산이온으로 성상 변화가 원활히 이루어졌다. 인이 미생물에 의한 발효과정을 거치지 않고 바로 건조가 될 경우에는 물에 쉽게 용해되지 않는 불용성 유기인의 형태로 존재하다가 농토에 뿌려진 이후에 발효가 진행되면 인산 이온으로 변화하여 빗물에 용해된다.

Figure3.

Percentage of morphological content of phosphorous in litter and manure.