Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
INTRODUCTION▼
부영양화는 자연에 있는 썩은 식물, 농지에서 사용하는 비료, 동물의 분뇨, 합성세제, 처리되지 않은 각종 하수 및 공장 폐수로부터 부영양화 원인물질인 인과 같은 영양 염이 하천이나 호소, 호수, 해안 등지에 유입됨으로써 발생한다. 부영양화로 인한 수질의 특징은 조류의 번식, 투명도 저하, 용존산소량(DO) 결핍 확산, 생물학적 산소 요구량(BOD)과 화학적 산소 요구량(COD)의 증가 등이다.1,2
수중의 총인 처리 방법은 크게 물리적, 화학적, 생물학적 방법으로 대별된다. 일반적으로 물리적 방법으로는 활성탄을 이용하여 왔다. 그러나 비극성인 활성탄 그 자체로는 인산이온과 같은 극성물질을 흡착 제거하는 것이 어려워 활성탄에 금속 또는 특정한 금속 염을 첨착시켜 촉매적 기능을 강화하여 흡착성능을 강화시키려는 시도가 이루어져 왔다.3,4 화학적 공법으로 인은 응집침전법으로 효과적인 처리가 가능하다고 알려져 왔다. 많이 사용되는 응집제로는 황산반토, 철염, 석회, 고분자 응집제 등이 있다.5,6 이들 금속이온에 의해 인산염은 AlPO4, FePO4, Ca5(OH)(PO4)3 형태로 침전하고, 유기물입자로 되어있는 유기성인도 응집 침전된다.
생물학적 공법은 미생물을 호기성과 혐기성 상태에 교대로 노출시킴으로써 미생물에 긴장(stress)을 주어 미생물의 대사 경로를 전환시키는 환경 조건의 극한적인 변화를 주어 인의 흡수가 정상수준 이상이 되도록 하는 것이다. 이러한 공정들로는 A/O, Phostrip, Bardenpho 등이 있다.7−12
A/O 방법은 운전이 비교적 간단하나 높은 농도의 인의 제거가 불가능하고 호기조 체류시간을 줄이기 위해서는 고율의 폭기가 필요하다. Phostrip의 경우에는 기존 활성 슬러지 처리장에 적용가능하고 유출수 내의 인의 농도를 1.5 mg/L 이하로 안정적으로 달성 가능하나 석회 주입 등과 관련하여 고도의 운전 기술이 요구된다. SBR 방법은 인의 제거 시 운전의 유연성이 크나 여러 개의 반응조가 필요하여 설치비가 과다하다는 단점을 가지고 있다.
일반적으로 인을 처리할 때 화학적인 처리 방법이 물리적 방법보다 더 높은 제거율을 보인다고 알려져 있다. 그러나 화학적 방법은 슬러지 발생량이 많고 물속의 pH가 쉽게 낮아져서 알칼리도의 보충이 필요하게 되므로 경제적 관점에서 볼 때 물리적 처리 방법에 비해 효과적이지 못하다. 이에 대한 대안으로 수중의 인을 제거하기 위해 값이 싸고 안정적으로 수급이 가능하고 환경친화적인 흡착제의 개발이 여러 가지 물질에 의해 시도되어 왔다.13−17
본 연구는 포항 인근 해역에 산재되어 있는 산성 백토를 활성화 시킨 흡착제(활성 백토)를 이용하여 수중에 있는 인을 제거할 수 있는 가능성을 탐구하고자 하였다. 이를 위해 접촉시간, 흡착제의 양, 흡착질의 농도, pH와 같은 다양한 실험조건 별로 흡착을 시행한 후 흡착등온식과 반응속도식을 이용하여 인의 흡착 특성을 해석하였다.
EXPERIMENTAL▼
활성 백토는 경북 포항시 인근 해역에서 수거한 산성 백토(사전 흡착실험을 통해 인의 제거 능력이 전혀 없음)에 20%의 황산을 넣어 90 °C에서 8 시간 가열하여 만들었다(Fig. 1(a)와 (b)).
활성 백토의 균질화를 위하여 막자사발과 표준체를 사용하여 10 um 이하의 입자를 선별한 후 본 연구를 위한 흡착제로 사용하였다. 활성 백토의 무기물 조성은 X-선 형광분석기(XRF, ZSX Primus II, Rigaku, Japan)로 활성 백토의 비표면적, 총 세공부피, 세공 크기는 비표면적(BET, ASAP-2010, USA) 분석기를 이용하여 M-P(Multi-Point)법으로 측정하였다.
활성 백토에 의한 수중의 PO43--P의 흡착능력을 평가하기 위해 KH2PO4(대정화금, 한국) 시약을 구입한 후 증류수에 녹여 표준용액(PO43--P; 1000 mg/L)을 제조하였고 이어서 인의 농도가 각각 5, 10, 25, 50 mg/L가 되도록 용액을 만들었다. 이 후 활성 백토(0.1, 025, 0.5, 1.0 g) 각각을 용액 500 mL에 첨가하고 Jar tester(Lab Tech, Korea)을 이용하여 용액을 100 rpm으로 교반 하면서 흡착 반응시간 별로 일정량의 용액을 채취하였다. 채취한 용액은 GF/C(0.45 μm) 필터로 여과 한 다음 원심분리 시킨 후 상등액을 자외선/가시광선 형광분광기(Scinco, S-3100, Korea)를 이용하여 파장 880 nm에서 인을 분석하였다. 또한 pH meter(Radiometer, PHM 250 ion analyser, Woonsocket, USA)를 이용하여 반응 시간에 따른 pH 변화를 살펴보았다. 활성 백토의 pH는 6.5±3을 나타냈으며 PO43--P의 흡착 과정 동안 거의 큰 변화를 보이지 않았다.
RESULTS AND DISCUSSION▼
X-선 형광분석
X-선 형광 분석기를 이용하여 활성 백토의 무기질 구성 성분비를 Table 1에 나타내었다. 분석 결과, 활성 백토의 대부분은 알루미나(Al2O3), 이산화규소(SiO2), 삼산화황(SO3) 그리고 산화철(Fe2O3)로 구성되었다.
비표면적, 총세공부피, 세공크기
활성 백토의 비표면적, 총세공부피, 세공 크기의 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 활성 백토의 비표면적은 79.7002 m2/g로 상업적으로 판매되는 활성탄에 비해 매우 낮은 수치를 보였으나 총세공부피와 세공 크기는 매우 높게 나타났다.
주입량에 따른 흡착효율
Fig. 2는 PO43--P의 농도를 50 mg/L로 고정시키고 활성 백토의 주입량(0.1~1.0 g/500 mL)을 달리하여 접촉시간에 따른 인의 흡착효율(%)을 나타낸 그림이다. 그림에서 보는 바와 같이, 활성 백토의 주입량에 관계 없이 초기 0.25 시간 이내에서 인의 흡착효율은 상당히 증가였고 이 후 시간이 경과함에 따라 흡착효율은 대체적으로 완만한 양상을 나타내었다. 최종 접촉시간 4 시간에서 활성 백토 주입량에 따른 PO43---P의 흡착효율은 0.1 g일 때 14.4%, 0.25 g 21%, 0.5 g 30.4%, 1.0 g 59.2%를 나타내었다.
농도에 따른 흡착효율
Fig. 3은 활성 백토의 주입량(1.0 g/500 mL)을 고정시키고 PO43--P의 농도를 (5~50 mg/L)를 변화시켜 접촉시간에 따른 인의 흡착효율(%)을 나타낸 그림이다. 결과적으로, PO43--P의 농도를 5 mg/L에서 50 mg/L로 증가시킴에 따라 흡착효율은 점차적으로 낮은 경향을 나타내었다. 최종 접촉시간 4시간과 5 mg/L의 PO43--P 농도에서 흡착능력은 98.2%, 10 mg/L 86.5%, 25 mg/L 61.6%, 50 mg/L 39.3%를 각각 나타내었다.
흡착등온식
흡착등온 모델은 일정 온도에서 흡착제와 흡착질이 흡착평형에 도달되었을 때 흡착제에 의한 흡착질의 제거 가능한 최대 흡착량과 친화도와의 관계를 나타낸다. 흡착제의 성능은 흡착등온식 인자들의 비교를 통해 알 수 있으며, 이를 위해 Freundlich와 Langmuir 흡착등온식을 적용하여 활성 백토의 흡착성능을 측정하였다. 흡착량은 흡착실험이 완료된 후 용액 중에 잔류하는 흡착질의 농도를 측정하고 아래에 나타낸 식 (1)을 이용하여 구하였으며, Freundlich와 Langmuir 흡착등온식에 적용하였다.
여기서, qe: 평형 상태에서 흡착제 g당 흡착된 흡착질의 양(mg/g), C0: 흡착질의 초기 농도(mg/L), Ce: 흡착평형 후 용액 중의 흡착질 평형 농도(mg/L), V: 용액의 부피(L), W: 흡착제의 주입량(g).
Freundlich 흡착등온식은 흡착질이 흡착제의 비균질 표면에 다분자층을 형성한다는 가정하에 만들어진 식으로 qe = KF · Ce1/n로 정의되며 양변에 로그를 취하여 1차식으로 변형할 수 있다.
여기서, KF는 흡착제의 흡착능(mg/g)에 대한 척도로서 크면 클수록 흡착능력이 양호함을 의미하며, n은 흡착 친화력의 크기를 나타낸다.
Langmuir 흡착등온식은 흡착제의 각 활성 자리는 하나의 흡착질과 결합하고 이웃하는 활성 자리 사이에는 어떤 상호 인력도 작용하지 않는다는 모델로 Langmuir 흡착은 단분자층 흡착을 나타낸다. Langmuir 흡착 등온식은 다음 식 (3)과 같이 표현된다.
여기서, Q는 흡착제의 최대 흡착량(mg/g), KL은 흡착제에 대한 흡착질의 친화도를 나타내는 Langmuir 상수를 나타낸다.
Fig. 4과 5는 실온에서 활성 백토에 의한 수중의 PO43--P 의 흡착 거동을 Freundlich와 Langmuir 흡착등온모델에 적용한 그래프이다. 일반적으로 R2(상관계수 값)는 회귀직선 식의 적합도를 나타내는 척도로 1에 가까운 수치가 모델에 적합하다는 것을 나타낸다. 그래프에서 보듯이, 활성 백토흡착제에 대해 Freundlich와 Langmuir 흡착 등온식의 상관계수 값이 0.9947과 0.9927로 1에 가까워 두 모델 모두 활성 백토에 대한 PO43--P의 등온흡착 거동을 잘 나타내고 있다.
이들의 흡착등온선으로부터 Freundlich 상수 logKF와 1/n, Langmuir 상수 Q와 KL을 각각 계산하여 이들의 수치를 Table 3에 나타내었다.
Freundlich 상수인 1/n은 흡착질에 대한 흡착제의 친화도(adsorbent affinity)를 나타내며 일반적으로 1/n이 0.5이하일 때 흡착제에 의한 흡착이 효과적으로 이루어진다고 알려져 있다. Table 3에서 보듯, 물/활성 백토 계에서 PO43--P의 흡착에 대한 Freundlich 상수 1/n의 값은 0.253으로 수중에 있는 활성 백토에 의해 PO43--P가 비교적 효과적으로 흡착된다는 것을 알 수 있었다.
Table3.
Freiundlich and Langmuir constants
| Adsorbent | Adsorbate | Freundlich Constants | Langmuir Constants | ||
|---|---|---|---|---|---|
| KF (mg/g) | 1/n | Q (mg/g) | KL | ||
| Activated clay | PO43--P | 8.3 | 0.253 | 20.0 | 3.70 |
Langmuir 상수 KL은 표준상태에서 식 (4)와 같이 Gibbs free energy와 관계가 있다. 여기서 R은 이상기체상수(8.314 J/mol·K)이며, T는 온도(298.15 K)이다.
식 (4)에 대입하여 산출된 ΔG = - 20.366.2 kJ/mol으로서 ΔG가 음의 값을 보여 물/활성 백토 계에서 PO43--P의 흡착은 자발적 정반응을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 수중의 PO43--P의 흡착에 대한 활성 백토의 Freundlich 상수 KF와 Langmuir 상수 Q의 값은 각각 8.3 mg/g과 20.0 mg/g을 나타내었다.
흡착 반응속도
흡착 반응속도는 흡착공정을 실제로 활용하고자 할 때 장치나 운영비에 직접적인 영향을 주는 접촉시간과 용기의 크기를 결정하는데 사용되는 단위시간 당 흡착질의 제거량을 제공한다. 본 연구에서는 활성 백토의 주입량을 변화시켜 PO43--P의 흡착을 속도론적으로 해석하기 위해서 일반적으로 사용되는 유사 1차와 유사 2차 반응속도식을 적용하여 흡착 특성을 해석하였다. 유사 1차 반응속도식은 식 (5)와 같이 나타낼 수 있으며,
식 (5)를 식 (6)과 같이 log 함수 형태인 직선식으로 나타낼 수 있다.
여기서, k1는 유사 1차 속도상수(min-1), qt는 시간 t에서의 흡착질에 흡착된 흡착질의 흡착량(mg/g), qe는 평형에서 흡착질에 흡착된 흡착질의 흡착량(mg/g)을 나타낸다.
식 (6)을 이용하여 k1과 qe는 log(qe-qt)의 직선희귀식의 기울기와 절편으로부터 구할 수 있다.
유사 2차 반응속도식은 일반적으로 식 (7)과 같이 나타낼 수 있다.
식 (7)은 식 (8)와 같이 직선식으로 전환할 수 있다.
여기서 k2는 유사 2차 속도상수(g/mg·min)를 나타내며, qt와 qe는 유사 1차식과 동일하다.
식 (8)을 이용하여 t와 t/qt의 관계를 직선 희귀식으로 나타낼 수 있으며 직선의 기울기는 1/qt, 절편은 1/k2qe2이다.
Fig. 6과 7 그리고 Table 4에 활성 백토 주입량 변화에 따른 PO43--P 흡착실험의 데이터를 유사 1차와 유사 2차 반응속도식에 대입하여 얻은 그림과 반응속도 상수의 수치를 나타내었다. 유사 2차 반응속도식에서 선형계수 R2 값이 유사 1차식 보다 약간 더 높게 나타났고 계산값 qe,cal는 실험값인 qe,exp과 유사한 값을 나타내어 이는 활성 백토를 이용하여 PO43--P를 제거할 경우 반응속도는 유사 2차식 모델에 더 적합하다는 것을 나타낸다. 또한 활성 백토 주입량 변화에 PO43--P 흡착실험의 데이터를 유사 1차와 2차 속도식을 적용하여 k1과 k2를 산출한 결과 활성백토의 주입량이 증가하면서 반응속도 상수 값이 증가한다는 것을 관찰할 수 있었다.
Table4.
Adsorption kinetic variables for adsorption of PO43--P onto activated clay
CONCLUSION▼
본 연구는 산성 백토를 무게 비로 황산 20%와 90 °C의 온도로 8시간 동안 가열하여 얻은 활성 백토를 이용하여 수중의 PO43--P를 제거할 수 있는지 그 가능성을 탐구하였고 다음과 같은 결론을 얻었다. 활성 백토의 화학적 조성은 주로 알루미나(Al2O3), 이산화규소(SiO2), 삼산화황(SO3), 산화철(Fe2O3)가 대부분을 차지하였다. 활성 백토는 상업적으로 생산되는 활성탄에 비해 비표면적은 매우 낮았으나 총세공부피와 세공크기는 각각 40배와 50배 높았다. 활성 백토에 의한 PO43--P 흡착은 농도나 주입량에 관계없이 0.25 시간 이전에 가파르게 상승하였으며 4시간에 이르렀을 때 평형에 도달하였다. PO43--P 농도를 50에서 5 mg/L까지 감소시킴에 따라, 활성 백토의 흡착효율은 39.3%에서 98.2%까지 증가하였다. PO43--P의 흡착 데이터를 흡착 등온선에 도입한 결과 활성 백토에 의한 PO43--P 흡착거동은 Freundlich와 Langmuir 등온선 모두에 잘 적용되었고 Freundlich와 Langmuir의 등온선 상수인 KF는와 Q는 8.3 mg/g과 20.0 mg/g을 각각 나타내었다. 활성 백토에 의한 PO43--P의 흡착 반응속도는 더 높은 상관계수 R2와 실험값 qe,exp과 계산값 qe,cal의 근접 함으로 인해 유사 일차 보다는 유사 이차 반응속도식에 적합하였다.