Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
서 론▼
화석연료의 사용으로 인해서 발생한 대기오염의 문제는 유해가스와 산성비, 온실가스의 문제를 넘어서 초미세먼지로 인한 인류의 건강 문제로까지 확대되어오고 있는 실정이다. 먼지는 TSP(Total Suspended Particles, 총부유먼지), PM10, PM2.5로 구분된다. PM(Particulate Matter)10은 10 μm보다 입자의 크기가 작은 미세입자를 가리키고, PM2.5는 직경이 1000분의 2.5 mm보다 더 작은 먼지로 머리카락 직경(약 60 μm)의 1/20~1/30보다 더 작은 입자를 말한다.1 PM2.5의 생성원인은 특정 배출원에 따라 직접 발생되는 것과 화석연료의 사용으로 인한 것과 자연발생적으로 생긴 것으로 나누어 볼 수 있다. 그 중 문제가 되고 있는 것은 화석연료의 사용으로 인한 황산화물(SOx), 질소산화물(NOx), 암모니아(NH3), 휘발성 유기화합물(VOCs) 등이 대기 중의 특정 조건에서 Fig. 1과 같은 메커니즘을 거쳐 유독한 2차 오염 물질을 생성해 에어로졸의 형태로 존재하는 것이다.2
2015년 우리나라는 환경정책 기본법 시행령[제2조 환경기준]을 개정하여 PM2.5 대기 환경기준을 Table 1과 같이 제시하였다.4
Table1.
PM2.5 Atmospheric environment standards
| Item | Period | Standard Concentration | Measurement Method |
|---|---|---|---|
| Fine Dust (PM2.5) | 24 Hour average | 50 μg/m3 | Weight concentration method (Automatic measurement method) |
| Annual average | 25 μg/m3 |
초미세먼지는 어떤 한 나라만의 문제가 아니고 전 세계적인 문제이며, Fig. 2를 보면 이 초미세먼지는 지구촌 거의 전 지역에서 발생하여 북극과 남극에까지 날아간다. 특히 중국에서 발생한 초미세먼지는 한국과 일본에까지 날아가 한국과 중국, 일본 세 나라는 환경장관회의를 정기적으로 개최하여 이 문제에 대해 논의해 오고 있는 실정이다.5
Figure2.
Global satellite-derived map of PM2.5 averaged over 2001-2006. Credit: Dalhousie University, Aaron van Donkelaar.6
우리나라 수도권의 경우 미세먼지의 원인을 분석해보면 외부영향에 대한 분석모델의 종류에 따라 편차를 보이고 불확실성이 매우 크기는 하지만, 중국의 내몽고에서 발원한 황사 등의 외부원인이 수도권 미세먼지 농도의 30% 이상을 보이고 있으며 관측소가 설치된 제주의 경우에도 황사 발생 시에 미세먼지 질량농도는 평상시에 비해 PM10이 10.8배, PM2.5는 3.4배로 상승하였다.7 국립환경과학원이 2013년에 발표한 대기오염물질 배출량 통계에 의하면, 수도권은 비산먼지(30%)가 가장 많고, 경유차(24%), 건설기계(21%), 생물성 연소(13%), 발전소(4%) 등의 순으로 나타나 미세먼지에 영향을 주는 요인은 황사 외에 내부원인도 높게 작용하는 것으로 보여진다. 수도권의 미세먼지의 분포율은 Fig. 3과 같다(비산먼지, CO 제외).8
국내에서의 지역 내 오염물질 배출은 상당히 높은 편이지만, 특히 반응성이 높은 유기물질과 결합한 질소산화물은 대기 중 체류시간이 짧기 때문에 월경성 이동이 어려우므로 국내 생성원인이 높은 것으로 보여진다.9~11 한편, 서울시의 초미세먼지는 Fig. 4에서 보듯이 2013년 10월부터 측정되기 시작하였으며 Table 1의 우리나라 기준인 25 μg/m3 이상인 횟수가 2014년 4회, 2015년 5회, 2017년 7회로 점점 증가하는 추이에 있음을 알 수 있다.12
PM2.5의 증가는 사람들의 건강에 심각한 영향을 끼치는데 그 질환의 범위는 호흡기계 질환, 소화기계 질환, 순환기계 질환, 알레르기 질환, 안과 질환 및 암에 이르기까지 그 피해 범위는 광범위하다. 특히 PM2.5의 가장 심각한 문제점은 사람들이 알아차리지 못할 정도로 아주 미세한 입자이고 일단 몸에 들어가면 제거하기 어렵다는 것이다. 따라서 인체에 대한 피해를 줄이기 위해서는 이러한 입자들의 생성 원인을 찾아 제거하는 것이 절대적으로 중요하다.13,14 우리나라는 SOx와 NOx로 인한 피해를 최소화하기 위해 이전부터 집진기나 촉매변환기를 사용해 왔고, 촉매 변환기는 자동차에 의무적으로 장착되며 백금(Pt) 또는 로듐(Rh)과 같은 금속을 사용하여 자동차 배기 기체의 일산화질소(NO) 등을 환원반응 등을 통해 감소시켜 왔다.15,16
한편 구리(Cu)는 아주 흔하고 안정적인 금속으로 기존의 Pt, Rh를 대체하여 촉매변환기에 사용할 수 있을 것으로 알려져 있다.17 이에 본 연구에서는 초미세먼지뿐만 아니라 여러 가지 광화학물질을 생산하는 질소산화물의 농도를 감소시키는데 기여하기 위하여, 기존의 촉매변환기에서 사용하는 고가의 Pt, Rh을 대체하여 저렴한 Cu를 사용했을 때 생성되는 구리–산화질소 복합체(Cu-NO complex)에 대한 구조와 에너지, 그리고 진동 스펙트럼의 특성을 이론적으로 연구하였다.
계 산▼
Cu와 NO 사이의 결합은 Fig. 5와 같이 네 가지 구조가 가능한 것으로 알려져 있다.18 이때 중심 원소인 질소(N)의 궤도함수 혼성은 sp와 sp2의 두 가지 종류로 나누어지는데, sp 혼성인 경우는 그 구조가 모두 선형(linear form) 구조를 가진다. 이 선형 구조는 Cu와 산소(O) 그리고 질소(N) 원자가 각각 이중결합을 하는 구조(Fig. 5의 (a))와 Cu 원자와 N 원자 사이에는 단일결합이고 N 원자와 O 원자 사이에 삼중결합을 하는 구조(Fig. 5의 (b))로 여겨지고 있다.18 그러나 본 연구 결과 이 두 구조는 진동 운동의 진동수와 총 에너지가 동일하므로 서로 공명 구조인 것으로 여겨진다.
sp2 혼성 궤도함수는 평면삼각형 구조이므로 sp2 혼성의 구조에는 세 개의 원자가 물 분자의 구조와 같은 굽은형(bent form) 구조(Fig. 5의 (c))와 N 원자에 Cu 원자가 두 개 결합하는 다리형(bridging) 구조(Fig. 5의 (d))를 이룰 것으로 여겨진다. 이때 모든 구조(a)~(d)에서 각각의 원자는 8전자 규칙(octet rule)을 만족한다.
NO와 Cu의 Cu-NO 복합체들에 대한 최적화된 구조의 영점 에너지와 진동 스펙트럼을 예측하기 위하여 Gaussian 09 프로그램19을 사용하여 계산을 수행하였다. 이 계산을 수행하기 위하여 NO와 Fig. 5와 같은 네 가지 형태의 Cu-NO 복합체의 구조를 GaussView 5.0 프로그램20을 사용하여 그렸다. 이렇게 그려진 구조를 가지고 Gaussian 09 프로그램에서 계산할 입력(input) 파일을 작성하였다. NO와 Cu-NO 복합체들의 최적화된 구조 파라미터와 영점 에너지는 원자번호 21번인 스칸듐(Sc) 이후의 원소에서 적용하는 hybrid Hartree–Fock density functional 방법 중 하나인 MPW1PW91을 이용하여 기저함수(basis set) 6-311(+)G(d,p) 수준에서 구하였는데, 이때 superposition error로 인해서 countercompoise를 통한 BSSE계산을 수행하였다.21,22 여기에서 얻어진 구조에 대한 이론적 진동 스펙트럼을 구하기 위해서 동일한 방법(MPW1PW91)과 기저함수(6-311(+)G(d,p))에서 frequency 계산을 수행하였다. 이 계산 결과들은 Table 2와 3에 정리해 놓았다.
Figure5.
Possible structures of Cu-NO complexes.18 Reds stand for O, blues for N, and oranges for Cu.
Table2.
Structural parameters, zero-point corrected energies, and enthalpy differencies of Cu, NO and Cu-NO complexes*
*Bond lengths are in Å, bond angles in degree, zero-point corrected energies in hartree, and ΔH in kJ/mol.
Table3.
Vibrational modes, vibrational frequencies, IR intensities, and Raman scattering activities of NO molecule and Cu-NO complexes*
*Frequencies are in cm-1, IR intensities in KM/mol, Raman scattering activities in A4/AMU.
결과 및 고찰▼
Cu-NO 복합체의 안정도 및 NO의 분해 용이성
NO와 Cu-NO 복합체의 구조 매개변수는 Table 2에 잘 보여주고 있고 보정된 영점 에너지는 다음과 같다. Cu와 NO는 각각 -1640.54592와 -129.88811 hartree이고, N원자의 sp 궤도함수 구조를 가지는 선형 구조는 -1770.39408 hartree, sp2 혼성의 구조를 가지는 (c)와 (d)는 각각 -1770.44755와 -3411.02850 hartree이다.
Cu와 NO의 결합으로 인한 (a)~(d)구조의 안정화 효과를 비교하기 위하여 간단한 보정을 하면, 일단 (a)~(d)구조에 결합된 Cu 원자의 갯수가 동일하지 않으므로 가장 많은 Cu 원자가 결합되어 있는 (d)구조를 기준으로 각 구조의 에너지 값을 비교하면 다음과 같다. (d)구조에 2개의 Cu가 결합되어 있으므로 영점 에너지는 NO + 2Cu = -3410.97995, 선형 + Cu = -3410.94000, (c) + Cu = -3410.99347, (d) = -3411.02850 hartree 이다. 그러므로 NO + 2Cu = -3410.97995 hartree를 기준(0.0)으로 하여 Cu-NO 복합체의 각 구조에 대한 상대적인 값을 구하면 선형 + Cu = 0.039948 hartree (104.89 kJ/mol), (c) + Cu = 0.035033 hartree (91.98 kJ/mol), (d) = -0.048554 hartree (-127.47 kJ/mol)이다. 그러므로 다리형 구조의 생성은 발열, 굽은형과 선형 구조의 생성은 흡열 과정일 것으로 여겨지며, 복합체의 각 구조와 독립된 일산화질소의 안정도는 (d) > NO > (c) > 선형 순이다. 한편 sp2의 구조인 (d)구조는 frequency 계산 결과 진동수가 -26 cm-1 (Table 3)인 값을 가지므로 (d)는 전이상태(transition state) 구조일 것으로 여겨진다.
또한, Table 2의 구조 파라미터들을 보면 NO가 Cu와 복합체를 형성하게 되면 모든 구조에서 NO 결합길이가 독립분자 NO의 결합길이 1.14171 Å에 비하여 0.028에서 0.099 Å까지 길어지는 것을 알 수 있다. 그러므로 NO가 Cu와 복합체를 형성하면 N과 O의 결합이 보다 쉽게 해리될 수 있음을 알 수 있다.
NO 및 Cu-NO 복합체의 진동 스펙트럼
NO와 Cu-NO 복합체의 구조들에 대해서 frequency 계산으로 얻어진 진동 방식과 진동수 및 IR 세기와 라만 산란 활성도는 Table 3과 같고, IR과 라만 스펙트럼은 Fig. 6과 같다.
NO 분자의 경우 2원자 분자이므로 기준 진동 방식은 N=O 신축(NO stretching) 진동만이 있다. 이 진동 운동은 IR 세기는 50 KM/mol, 라만 산란 활성도는 12 A4/AMU인 진동수 2037 cm-1의 상대적으로 매우 약한 피크를 나타낼 것으로 얻어졌다.
한편 음의 진동수(imaginary frequency)가 없어 안정된 구조일 것으로 예측되는 선형 구조와 굽은형 구조의 NO 신축 진동의 진동수는 각각 1762과 1742 cm-1로 얻어졌고, IR 세기는 각각 400과 1320 KM/mol, 라만 산란 활성도는 각각 21710과 220 A4/AMU로 얻어졌다. 이는 진동수는 NO 분자의 2037 cm-1 보다 각각 275과 295 cm-1 낮은 값이며, IR 세기는 NO 분자의 50 KM/mol보다 각각 8과 26배 강하고 라만 활성도는 1809와 18배 강하다. 이러한 변화는 NO에 Cu 원자가 결합됨으로써 일어난 현상으로 볼 수 있다.
반면에 음의 진동수가 얻어져 전이상태 구조일 것으로 여겨지는 다리형 구조의 NO 신축 진동의 진동수는 1420 cm-1로 NO 분자보다는 ~600 cm-1, 선형 또는 굽은형 구조보다는 ~300 cm-1정도 낮다. 그리고 IR 세기는 375 KM/mol로 NO 분자보다 31배 강하나, 라만 활성도는 0으로 비허용 모드임을 알 수 있다.
Fig. 6에서 Cu-NO 복합체의 형성 여부는 IR 또는 라만 스펙트럼으로부터 쉽게 측정될 수 있음을 알 수 있다. Fig. 6의 IR과 라만 스펙트럼의 ~750 cm-1 영역에서 선형 구조는 매우 강한 피크가 나타나는 반면에 굽은형은 피크가 존재하지 않는다. 한편 선형 구조는 1760 cm-1, 굽은형 구조는 1740 cm-1 영역에서 뚜렷하고 강한 피크가 나타나므로 Cu-NO 복합체의 생성 여부는 IR 또는 라만 스펙트럼을 측정함으로써 어렵지 않게 확인할 수 있을 것으로 여겨진다.
결 론▼
본 연구에서는 기존의 촉매변환기에 초미세먼지의 주요 성분 중 하나인 질소산화물의 농도를 감소시키기 위하여 촉매변환기에 사용되는 고가의 Pt, Rh을 보다 저렴한 Cu로 대체했을 때 생성될 것으로 예측되는 여러 Cu-NO 복합체의 생성 가능성과 진동 스펙트럼의 특성을 DFT 계산법을 사용하여 연구하였다. 그 결과 Cu-NO 복합체는 다리형 > NO > 굽은형 > 선형 순으로 열역학적 안정도가 낮아진다는 것을 보정된 총에너지 값을 통해서 알 수 있었다. 이 중 다리형 구조는 전이상태 구조일 것으로 여겨지며, 선형과 굽은형 구조는 안정된 복합체를 형성하는 구조일 것으로 여겨진다. 이들 복합체의 생성 엔탈피 ΔH는 약 92.0~104.9 kJ/mol 정도로 흡열과정임을 알 수 있었다. 또한 생성된 복합체의 NO 결합길이는 독립 분자 NO의 결합길이보다 약 0.03에서 0.10 Å까지 길어져 복합체가 형성되면 N과 O 사이의 결합이 보다 쉽게 해리되어 인체에 유해한 질소산화물 NO가 인체에 무해한 O2와 N2 등으로 어렵지 않게 변환될 수 있을 것으로 보인다. 또한 Cu 금속 촉매에 Cu-NO 복합체의 형성 여부는 frequency 계산 결과 Fig. 6에서 보는 바와 같이 IR 또는 라만 분광법을 사용하여 스펙트럼의 위치 및 세기 변화로부터 손쉽게 판별할 수 있을 것임을 알 수 있었다.