Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
서 론▼
인구의 증가와 산업의 발전으로 인하여 물의 사용양이 증가함에 따라 정수 처리 시설 또한 늘어나 정수 슬러지의 발생량도 증가하고 있다. 정수 슬러지는 정수 과정에서 약품에 의한 혼화와 응집, 침전, 여과 과정에서 발생된다.1−3 국내·외 정수 슬러지 처분은 대부분 탈수에 의한 매립 또는 해양투기를 통한 최종 처분에 의존하여 왔으나 매립용량과 매립연한의 단축으로 인해 매립지가 감소추세에 있고, 또한 2013년부터 발의된 해양오염방지법으로 인해 해양투기가 금지됨에 따라 정수 슬러지의 다양한 재활용 방안이 모색되고 있다.4,5 정수 슬러지의 재활용 방안으로 일부에서는 정수 슬러지를 성토제, 수경용 경량골제, 토지 개량제 등 다양한 자원으로 사용하고 있으나,6−9 국내 실정에 맞게 정수 슬러지를 재활용 할 필요가 있으며 재활용시 안정적, 경제적, 환경적 개념이 도입되는 새로운 자연 순환형 재활용 방안이 강구 되어야 한다.
정수장 슬러지는 무기물의 35~50%가 실리카, 20~30%가 알루미나로 구성되어 있으며 15~30%가 유기물로 구성되어 있다.10,11 정수 슬러지의 높은 유기물 함량은 정수 슬러지의 재이용 기술 개발의 큰 관심의 대상이 되고 있다.12 정수 슬러지를 무산소 상태에서 열처리 시 유해 화학물질을 제거하는 동시에 유기질이 탄화되어 새로운 미립자 탄소체로 상이 변화한다. 이렇게 생성된 탄화 정수 슬러지는 정수나 하수처리장 내에서 탈취나 유기오염물질을 제거할 수 있는 흡착제로 이용 가능하고, 폭기조에서 미생물 부착 담체로서의 기능과 활성 슬러지의 침강을 촉진하는 등 다양한 효과를 기대할 수 있다.13
본 연구는 정수 슬러지를 열처리함에 있어, 탄소의 감량을 최소화 하면서 화학적으로 안정화시킬 수 있는 탄화 조건을 연구하고자 한다. 또한 탄화된 정수 슬러지의 물리·화학적 특성을 평가하고, 수중에서 납과 카드뮴과 같은 중금속의 흡착 특성을 알아보고자 한다.
실험 방법▼
경북 안동시 정수 처리장에서 수거한 정수 슬러지를 상온에서 건조시킨 후 소성로에서 무산소 상태로 400 °C 조건하에서 1시간 동안 탄화 시켰다. 열처리된 시료는 균질화를 위하여 막자사발로 분쇄하고 100 mesh 체를 통과 시킨 슬러지를 흡착실험에 사용하였다. 탄화 정수 슬러지의 조성은 X-선 형광분석기(XRF, ZSX Primus II, Rigaku, Japan)로 결정구조는 X-선 회절분석기(XRD, Ultima IV, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석하였다. 열중량 분석기(TG-DTA, TG-8120, Rigaku, Japan)를 이용하여 정수 슬러지와 탄화 정수 슬러지를 공기 중에서 10 °C/min의 승온 속도로 가열하면서 800 °C까지 온도를 높여 슬러지의 구성 성분인 수분, 수소, 탄소, 무기질(재)의 질량감소를 측정 하였다. 정수 슬러지와 탄화 정수 슬러지의 비표면적과 총 세공부피는 비표면적(BET, ASAP-2010, USA) 분석기를 이용하여 M-P (Multi-Point)법으로 측정하였다. 정수 슬러지의 탄화 전과 후의 표면 특성은 주사 전자 현미경(SEM, JSM-6300, Jeol, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
탄화 정수 슬러지를 이용한 수중의 납과 카드뮴의 흡착 능력을 평가하기 위해 Pb(NO3)2(대정화금, 한국)와 Cd(NO3)2·4H2O(삼천화학, 한국) 시약을 구입한 후 증류수에 녹여 Pb와 Cd의 농도가 각각 5, 10, 25, 50 mg/L가 되도록 용액을 만들었다. 이 후 탄화 정수 슬러지 1 g을 용액 100 mL에 첨가하고 Jar tester(Lab Tech, Korea)을 이용하여 용액을 100 rpm으로 교반시키면서 흡착 반응시간 별로 일정량의 용액을 채취하였다. 채취 한 용액은 원심분리시켜 고체물질을 제거한 후 불꽃 원자흡수분광기(Flame-AAS, 240AA, Agilent, USA)를 이용하여 납과 카드뮴을 분석하였다. 또한 pH meter(MP220)를 이용하여 반응시간에 따른 pH 변화를 살펴보았다.
결과 및 고찰▼
슬러지의 열처리
상온에서 건조한 정수 슬러지의 열중량 분석을 통해 특정 구간의 온도에서 감소되는 구성 성분들의 질량 변화를 Fig. 1(a)와 (b)에 나타내었다.
Fig. 1(a)에서 보는 바와 같이, 0~100 °C 사이의 구간에서는 정수장 슬러지 중의 잔여 수분이 증발하며, 이 후 400 °C까지는 정수 슬러지의 구성 성분인 수소의 연소, 400~600 °C 온도 구간은 탄소의 연소, 이 후부터는 무기질(재)의 질량 감소가 일어난다. 결과적으로 상온에서 건조한 정수장 슬러지는 12% 정도의 수분을 함유하였으며, 38%의 유기질, 그리고 50% 정도의 무기질로 구성되어 있음을 알 수 있었다.
열중량 분석을 통해, 정수 슬러지를 탄화시킬 때 탄소가 상당히 감소되는 600 °C에서의 온도 조건보다는 400 °C의 온도에서 탄소가 가장 적게 감소된다는 것을 확인할 수 있었고 이를 통해 본 연구에서는 중금속 제거를 위해 정수 슬러지를 400 °C에서 탄화시킨 슬러지를 흡착제로 선정하였다. 400 oC에서 탄화시킨 정수 슬러지의 구성 성분은 Fig. 1(b)에서 나타낸 바와 같이 대략적으로 수분 2%, 탄소 20%, 그리고 무기질 78%로 구성되어 있었다.
무기질의 조성
X-선 형광 분석기를 이용하여 탄화 정수 슬러지 중의 무기질 조성비를 Table 1에 나타내었다. 분석 결과 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 철(Fe)이 41.61%, 37.91%, 9.64%로 무기질의 대부분을 차지하고 있으며 그 외에 소량의 칼륨(K)과 황(S), 칼슘(Ca) 등이 측정되었다.
결정 구조
표면 형상
비표면적과 총세공부피
정수 슬러지와 탄화 정수 슬러지의 비표면적(specific surface area), 총 세공부피(total pore volume), 그리고 세공 크기(pore size)의 분석 결과를 Table 3에 나타내었다. 정수 슬러지와 탄화 정수 슬러지의의 비표면적은 각각 17.37 m2/g과 162.96 m2/g을 보였다. 예상한대로 정수 슬러지는 세공이 발달되어 있지 않아 비표면적은 매우 낮았다. 그러나 탄화 정수 슬러지의 경우에는 탄화하는 동안 유기질이 제거되면서 세공이 많이 발달하여 약 10배 정도로 비표면적이 증가되었고 더불어 총 세공부피도 상당히 향상되었다.
납과 카드뮴의 흡착 특성
회분식 흡착실험: 회분식 흡착실험은 탄화 정수 슬러지 흡착제 1.0 g을 각각 5.0, 10.0, 25.0, 50.0 mg/L의 Pb(II)와 Cd(II) 용액 100 mL에 첨가시키고, 100 rpm으로 교반하면서 30분, 1시간, 2시간, 8시간, 16시간, 48 시간, 72시간 간격으로 분취한 현탁액을 원심 분리 시켜 고액 분리 후, 그 상등액 중의 납과 카드뮴의 잔류 농도를 불꽃 원자흡수분광기를 이용하여 측정하였다.
탄화 정수 슬러지에 흡착된 납과 카드뮴의 중금속양은 식 (1)을 이용해서 산출하였다.
여기서 qe는 흡착제 단위 질량당 흡착된 중금속의 질량(mg/g), ci는 중금속의 초기농도(mg/L), ce는 평형상태에서의 중금속의 농도(mg/L), V는 용액의 부피(L), m은 흡착제의 질량(g)을 나타낸다.
Fig. 4와 5는 탄화 정수 슬러지를 이용하여 여러 농도에 대한 납과 카드뮴의 흡착효율을 흡착 반응시간 변화에 따라 나타낸 것이다.
납의 경우, 5 mg/L의 농도에서 초기 30분 이내에 흡착평형에 도달하였으나 농도가 증가함에 따라 흡착평형이 길어지는 경향을 보였다. 5.0 10, 25, 50 mg/L의 농도에서 납의 흡착효율은 각각 98.0%, 97.0%, 96.0%, 89.6%이었다. 카드뮴의 경우에도 납과 마찬가지로 농도가 증가함에 따라 흡착효율이 감소되는 경향을 보였고 카드뮴의 흡착효율은 위 농도에서 70.0%, 64.0%, 52.8%, 44.2%의 흡착효율을 보였다. 결과적으로 중금속 종류에 따른 흡착선호도를 비교하여 보면 납이 카드뮴보다 탄화 정수 슬러지에 흡착이 더 잘 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다.
흡착거동의 특성: 탄화정수 슬러지에 대한 납과 카드뮴의 흡착 거동을 해석하기 위하여 평형상태에서 얻어진 흡착실험의 결과들을 Friendlich와 Langmuir 흡착 등온식을 이용하여 평가하였다.
Freundlich 흡착 등온식은 흡착질이 흡착제의 비균질 표면에 균일한 에너지로 다분자 층을 형성한다는 가정하에 만들어진 것으로서 식 (2)로 나타낼 수 있다.
여기서 qe(mg/g) : 평형상태에서 흡착제 단위질량 당 흡착된 흡착질의 질량, Ce(mg/L) : 용액 상에서 흡착질의 평형농도, KF(mg/g)과 n은 흡착제의 최대 흡착능과 흡착친화도와 관련된 Freundlich 흡착계수이다. Freundlich 흡착계수 KF(mg/g)과 n은 식 (2)에서 변형 된 식 (3)으로부터 얻을 수 있다.
Langmuir 흡착 등온식은 흡착제 표면의 흡착자리에 단 한 분자의 흡착질 만이 단분자층으로 흡착되고 모든 흡착 에너지는 모두 균일하다는 것으로서 식 (4)와 같이 표현할 수 있다.
여기서 qm(mg/g): 흡착질의 최대 흡착량, KL(L/mg) : 흡착제에 대한 흡착질의 친화도를 나타내는 평형흡착 계수이다.
식 (4)에 나타내는 Langmuir 흡착계수 KL와 qm은 식 (4)에서 변형된 식 (5)로부터 구할 수 있다.
Fig. 6~9에 나타낸 두 흡착모델들은 0.95보다 큰 선형계수(R2)을 나타내고 있어 모두 탄화 정수 슬러지에 대한 납과 카드뮴의 흡착 거동에 대하여 우수한 적용성을 나타낸다. Table 4는 납과 카드뮴의 탄화정수 슬러지에 대한 등온 흡착결과를 위의 2가지 흡착 등온식에 적용하여 산정한 계수를 나타낸다 탄화정수 슬러지에 대한 중금속의 흡착 능력을 나타내는 Freundlich 흡착 등온식의 KF와 Langmuir 흡착 등온식의 qm 상수 값은 납에 대해서 17.8과 1.07 mg/g, 그리고 카드뮴에 대해서는 2.51과 0.07 mg/g을 보였다.
결 론▼
산업폐수 내에 중금속은 적은 양이라도 장기적으로 섭취할 경우 배설되지 않고 체내에 축적하여 여러 가지 질병을 야기 시킨다. 최근에는 산업이 급속히 발전함에 따라 중금속의 양도 폭발적으로 증가하여 이의 처리를 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 이의 일환으로 본 연구는 정수 슬러지를 탄화 처리하여 수용액 중의 납과 카드뮴을 제거할 수 있는지 그 가능성을 탐구하고자 하였다.
이를 위해 본 연구에서는 우선적으로 탄화시킨 정수 슬러지의 물리·화학적 변화를 측정하였다. 그리고 회분식 조작(batch test)으로 수중의 납과 카드뮴을 흡착 제거하기 위해 자석식 교반기를 이용하여, 각각 5, 10, 25, 50 mg/g 농도의 납과 카드뮴 용액에 탄화 정수 슬러지를 넣어 교반하였다. 또한 탄화된 정수 슬러지의 흡착능력을 평가하기 위해 주입량과 반응 시간의 변화를 주어 실험을 진행하였고 다음과 같은 결론을 얻었다.
(1) 정수 슬러지의 열중량 분석을 통해 정수 슬러지의 구성 성분(수분, 수소, 탄소, 회분)들 중에서 탄소가 가장 적게 감소되는 400 °C가 최적의 탄화 온도임을 확인 할 수 있었다.
(2) 탄화 정수 슬러지의 무기질의 주요 결정상은 주로 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화철(Fe2O3)로 구성되어 있었다.
(3) 정수 슬러지는 세공이 발달하지 못했으나, 탄화 정수 슬러지는 열처리를 통해 세공이 형성되고 확장되어 정수 슬러지와 비교해서 총 세공부피는 8배 높은 0.16 cm3/g을 보였고, 비표면적은 162.96 m2/g로 대략 10배 정도 증가하였다. 이와 같은 표면의 구조 변화는 2,000배 확대한 주사 전자현미경의 사진으로 관찰되었다.
(4) 흡착 반응 시간과 농도의 변화에 따른 납과 카드뮴의 흡착효율을 비교해 볼 때 카드뮴보다는 납의 흡착이 탄화 정수 슬러지에 의해서 더 잘 일어났다.
(5) 탄화 정수 슬러지에 대한 납과 카드뮴 흡착거동은 Freundlich와 Langmuir 등온 흡착모델에 모두에 잘 적용되었으며, Freundlich 등온 흡착식의 KF 상수값은 납과 카드뮴에 대해서 각각 17.8 mg/g과 2.51 mg/g, Langmuir 등온 흡착식의 qm은 납에 대해서는 1.07 mg/g, 카드뮴에 대해서는 0.07 mg/g을 나타내었다.