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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 38, Number 10
JKCSEZ 38(10)
August 20, 1994 

 
Title
Chemical Reactions in Surfactant Solutions (Ⅳ) : Micellar Rate Effect on Reactions of Hydroxide and o-Iodosobenzoate Ions with Organic Phosphinates

계면활성제 용액속에서의 화학반응 (제 4 보) : OH- 및 o-Iodosobenzoate 이온에 의한 유기 포스피네이트의 탈인산화 반응에 미치는 CTAX 미셀의 영향
Author
Young-Seuk Hong, Hyun-Muk Kim

홍영석, 김현묵
Keywords
Abstract
OH-이온이나 o-iodosobenzoate 이온(IB-)에 의한 diphenyl- 및 isopropylphenyl-4-nitrophenylphosphinate (DPNPIN or IPNPIN)의 탈인산화반응은 비교적 느리나, CTAX 미셀용액속에서는 매우 촉진된다. 그 이유는 수용액속에서는 친수성인 OH-(또는 IB-)와 소수성인 포스피네이트가 서로 섞일 수 없으나 CTABr 및 CTACl 미셀은 이들 양쪽을 모두 수용할 수 있기 때문이다. 이때 유사 1차속도상수는 미셀의 농도가 증가함에 따라 증가하다가 최대에 이르고 다시 서서히 감소한다. 또한, 기질인 포스피네이트들의 농도가 증가함에 따라 증가하다가 최대에 이르고 다시 서서히 감소한다. 또한, 기질인 포스피네이트들의 농도(6 × 10-6 M)보다 OH- 또는 IB- 등의 친핵체의 농도(> 10-3 M)가 과량으로 사용되었기 때문에 이들 반응은 유사 1차 반응속도식(kinetics)을 따를 것으로 예상하였으나, 실제 이들 친핵체의 농도의 영향을 받고 있다. 한편, CTABr 용액속에서의 반응과 CTACl 용액속에서의 반응은 같은 모양으로 진행되나, CTACl 용액속에서의 반응이 훨씬 빠르다. 이것은 다 같은 CTA+ 양이온성 미셀이지만, 반대 이온(counter ion)인 Br-과 Cl-의 OH-(또는 IB-)와의 교환 능력의 차이 때문이다. 즉 수화 능력이 큰 Cl-이온이 물층으로 더 쉽게 이행되고, 그로 말미암아 더 많은 OH-(또는 IB-)가 미셀속으로 들어가게 되어 포스피네이트와 더 많이 반응하게 된다. 두 포스포네이트의 탈인산화반응은 DPNPIN이 IPNPIN보다 훨씬 빠르다. 이것은 phenyl기가 덩치가 큰 isopropyl기보다 반응 전이상태에서 입체장해를 덜 주기 때문인 것으로 판단된다. 그리고 IPNPIN의 탈인산화반응에서 IB-이온이 일반염기로 작용하는지 친핵체로 작용하는지를 밝히고자 반응 생성물인 p-nitrophenoxide 이온을 외부에서 가해서 반응속도의 감소 효과를 관찰함으로써, 이 반응이 친핵체의 공격에 의해 진행됨을 밝혔다. 이와 같은 함정 실험(trapping experiment)은 매우 느린 수용액에서의 반응에 비해, 본 연구에서와 같이, 미셀 용액속에서의 빠른 반응에 더욱 효과적이라 판단된다. 아울러 반응속도론적 동위원소효과(kinetic isotope effect)도 관찰하였다.

Dephosphorylation of diphenyl- or isopropylphenyl-4-nitrophenylphosphinate (DPNPIN or IPNPIN) mediated by OH- or o-iodosobenzoate ion (IB-) are relatively slow in aqueous solution. The reactions in CTAX micellar solutions are, however, very accelerated, because CTAX micelles can accommodate both reactants in their Stern layer in which they can easily react, while hydrophilic OH-(or IB-) and hydrophobic phosphinates are not mixed in water. Even though the concentrations (> 10-3 M) of OH-(or IB-) in CTAX solutions are much larger amounts than those (6 × 10-6 M) of phosphinates, the rate constants of the dephosphorylations are largely influenced by change of the concentration of the ions, which means that the reactions are not followed by the pseudo first order kinetics. In comparison to effect of the counter ions of CTAX in the reactions, CTACl is more effective on the dephosphorylation of DPNPIN (or IPNPIN) than CTABr due to easier expelling of Cl- ion by OH-(or IB-) ion from the micelle, because of easier solvation Cl- ion by water molecules. The reactivity of IPNPIN with OH-(or IB-) is lower than that of DPNPIN. The reason seems that the 'bulky' isopropyl group of IPNPIN hinders the attack of the nucleophiles. The mechanism of reaction of IPNPIN with IB- ion concluded as 'nucleophilic' instead of 'general basic' by a trapping experiment and a measured kinetic isotope effect.

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