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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 37, Number 6
JKCSEZ 37(6)
December 20, 1993 

 
Title
Kinetic Studies for the Nucleopilic Substitution Reactions under High Pressure

친핵성 치환반응에 관한 고압에서의 속도론적 연구
Author
Young Cheul Kim, Se Kyong Kim

김영철, 김세경
Keywords
Abstract
아세토니트릴 용매내에서 파라치환 염화벤조일류와 피리딘류의 반응속도를 온도와 압력변화에 따라 전기전도도법으로 측정하여 유사1차반응속도상수와 2차반응속도상수를 구하였다. 이들 반응속도상수로부터 활성화파라미터들(△V≠, △β≠, △H≠, △S≠, △G≠)과 Hammett ρ를 구하였다. 이때 △V≠, △β≠ 및 △S≠는 모두 음의 값을 나타내었으며, 모든 압력 조건에서 친핵체의 치환기 효과 ρX는 음의 값을 기질의 치환기효과 ρY는 양의 값을 나타내었다. 압력과 치환기 변화에 따른 속도론적 연구를 종합하면, 전체적인 반응은 전형적인 Sn2 반응메카니즘을 따르며, 압력 증가에 따라 결합형성이 더욱 촉진된 반응메카니즘으로 진행됨을 알 수 있다.

The reaction rates of para-substituted benzoyl chlorides with substituted pyridines have been measured employing the conductometry method in acetonitrile, and pseudo-first order and second order rate constants are determined at various pressures and temperatures. The activation parameters (△V≠, △β≠, △H≠, △S≠, △G≠) and the Hammett ρ-values are determined from the values of rate constants. The values of △V≠, △β≠ and △S≠ are all negative. The Hammett ρ-values are negative for the nucleophile (ρX), and positive for the substrate (ρY) over the pressure range studied. The results of kinetic studies for pressure and substituent show that these reactions proceed in typical SN2 reaction mechanism and in bond formation favored with elevating pressure.

Page
577 - 584
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