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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 37, Number 2
JKCSEZ 37(2)
April 20, 1993 

Crystal Structures of Cd6-A Dehydrated at 750℃ and Dehydrated Cd6-A Reacted with Cs Vapor

750℃에서 탈수한 Cd6-A의 결정구조와 이 결정을 세슘 증기로 반응시킨 결정구조
Se Bok Jang, Yang Kim

장세복, 김양
Cd2+ 이온으로 이온 교환된 제올라이트 A를 750℃에서 2 × l0-6 torr의 진공하에서 탈수한 구조(a = 12.204(1) Å)와 이 결정에 250℃에서 12시간도안 약 0.1 torr의 Cs 증기로 반응시킨 구조 (12.279(1) Å)를 21℃에서 입방공간군 Pm3m를 사용하여 단결정 X-선 회절법으로 해석하고 정밀화하였다. 탈수한 Cd6-A의 구조는 Full-matrix 최소자승법 정밀화 계산에서 I > 3σ(I)인 151개의 독립반사를 사용하여 최종 오차인자를 R1 = 0.081, R2 = 0.091까지 정밀화 계산하였고, 이 결정을 세슘 증기로 반응시킨 구조는 82개의 독립반사를 사용하여 R1 = 0.095 and R2 = 0.089까지 각각 정밀화시켰다. 탈수한 Cd6-A의 구조에서는 단위세포당 6개의 Cd2+ 이온은 O(3)의 (111) 평면에서 소다라이트 동공쪽으로 약 0.460Å 들어간 자리에 위치하였다(Cd-O(3) = 2.18(2) Å and O(3)-Cd-O(3) = 115.7(4)°. 또 약 0.1 torr의 Cs 증기를 써서 250℃에서 반응시킨 결정에서는 탈수한 Cd6-A의 6개의 Cd2+ 이온은 모두 Cs 증기에 의해 환원되고 세슘은 4개의 다른 결정학적 자리에 위치하였다. 3개의 Cs+ 이온은 D4h의 대칭을 가지고 8-링의 중심에 위치하였다. 단위세포당 약 9개의 Cs+ 이온은 3회 회전축상에 위치하였다. 그 중 약 7개의 Cs+ 이온은 큰 동공내의 3회 회전축상의 6-링에 위치하고 2개의 Cs+ 이온은 소다라이트 동공내에 존재한다. 0.5개의 Cs+ 이온은 큰 동공의 4-링과 마주보는 위치에 위치한다. 이 구조에서 제올라이트 골조의 음하전을 상쇄시키는데 필요한 단위세포당 12개의 Cs+ 이온보다 많은 약 12.5개의 Cs 종이 존재한다. 즉 Cs0가 흡착되었음을 알 수 있다. 또 관측한 점유수에서 두 종류의 단위 세포 배열 즉 Cs12-A와 Cs13-A가 존재함을 알 수 있다. 단위세포의 약 50%는 2개의 Cs+ 이온이 소다라이트 동공내에서 6-링 가까이에 존재하고 6개의 Cs+ 이온은 큰 동공내에서 6-링 가까이에 위치한다. 1개의 Cs+ 이온은 큰 동공내에서 4-링과 마주보는 위치에 있다. 단위세포의 나머지 50%는 소다라이트 동공내에 2개의 Cs종이 위치하고 큰 동공내에 있는 8개의 Cs+ 이온 중 2개의 Cs+ 이온과 결합하여 선형의 (Cs4)3+ 클라스터를 형성하고 있다. 이 클라스터는 3회 회전축상에 놓여있고 소다라이트 동공 중심을 지나가고 있다. 모든 단위세포는 3개의 Cs+ 이온이 D4h의 대칭을 가지고 8-링 중심에 위치하고 있다.

The crystal structures of Cd6-A evacuated at 2 × l0-6 torr and 750℃ (a = 12.204(1) Å) and dehydrated Cd6-A reacted with 0.l torr of Cs vapor at 250℃ for 12 hours (a = 12.279(1) Å) have been determined by single crystal X-ray diffraction techniques in the cubic space group Pm3m at 21(1)℃. Their structures were refined to final error indices, R1 = 0.081 and R2 = 0.091 with 151 reflections and R1 = 0.095 and R2 = 0.089 with 82 reflections, respectively, for which I > 3σ(I). In vacuum dehydrated Cd6-A, six Cd2+ ions occupy threefold-axis positions near 6-ring, recessed 0.460(3) Å into the sodalite cavity from the (111) plane at O(3) : Cd-O(3) = 2.18(2) Å and O(3)-Cd-O(3) = 115.7(4)°. Upon treating it with 0.1 torr of Cs vapor at 250℃, all 6 Cd2+ ions in dehydrated Cd6-A are reduced by Cs vapor and Cs species are found at 4 crystallographic sites : 3.0 Cs+ ions lie at the centers of the 8-rings at sites of D4h symmetry; ca. 9.0 Cs+ ions lie on the threefold axes of unit cell, ca. 7 in the large cavity and ca. 2 in the sodalite cavity; ca. 0.5 Cs+ ion is found near a 4-ring. In this structure, ca. 12.5 Cs species are found per unit cell, more than the twelve Cs+ ions needed to balance the anionic charge of zeolite framework, indicating that sorption of Cs0 has occurred. The occupancies observed are simply explained by two unit cell arrangements, Cs12-A and Cs13-A. About 50% of unit cells may have two Cs+ ions in sodalite unit near opposite 6-rings, six in the large cavity near 6-ring and one in the large cavity near a 4-ring. The remaining 50% of unit cells may have two Cs species in the sodalite unit which are closely associated with two out of 8 Cs+ ions in the large cavity to form linear (Cs4)3+ clusters. These clusters lie on threefold axes and extend through the centers of sodalite units. In all unit cells, three Cs+ ions fill equipoints of symmetry D4h at the centers of 8-rings.

191 - 198
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