Abstract |
수용액 및 유기용매-물 혼합용매속에서 L이 NH3, NH2CH3, glyOC2H5, glyOCH3, dl-alaOC2H5, NH2CH2CONH2, NH2CH2CN 이 배위된 cis-[Co(en)2(L)Cl]2+ (en = 1,2-diaminoethane)에 Hg2+을 작용시켰을 때 속도론적인 자료, 원평광이색성 스펙트라, 이온교환 크로마토그래피에 의한 생성물 분석 및 용매의 성질인 Y(ionizing power)를 이용한 m(Grunwald-Winstein의 기울기)값의 결과들로 부터 반응은 Id-메카니즘으로 제안되었다. 반응 결과 L이 NH3과 NH2CH3이 배위된 cis-[Co(en)2(L)Cl]2+은 Cl-이 해리되어 H2O 분자가 치환되었으며, L이 glyOC2H5, glyOCH3, dl-alaOC2H5, NH2CH2CONH2과 NH2CH2CN이 배위된 cis-[Co(en)2(L)Cl]2+은 Co(Ⅲ)에 대한 각 리간드 L의 킬레이트화가 일어났다. 에탄올-물 혼합용매 속에서 cis-[Co(en)2(NH2CH2CN)Cl]2+을 제외한 cis-[Co(en)2(L)Cl]2+은 에탄올의 양이 증가될수록 속도상수(k)의 값이 증가되었고, 또한 30% 유기용매-물 혼합용매 속에서의 속도상수의 값은 30% 2-프로판올-물>30% 에탄올-물>물의 순서를 나타내었다. 그러나 cis-[Co(en)2(NH2CH2CN)Cl]2+은 이와 반대의 결과를 나타내었다. 각 착물들의 속도상수의 차이에 있어서 cis-[Co(en)2(NH3)Cl]2+ 및 cis-[Co(en)2(NH2CH3)Cl]2+은 리간드장 파라메타(Δ)와 관계가 있었지만, cis-[Co(en)2(L)Cl]2+(L = glyOC2H5, glyOCH3, dl-alaOC2H5, NH2CH2CONH2, NH2CH2CN)은 이와 관계가 없었다. cis-[Co(en)2(L)Cl]2+에 대하여 NO3-을 첨가시켜 Hg2+이 촉매로서 작용하는 반응에서 NO3-에 의하여 그 반응 메카니즘이 변화되는 것이 아니라 단지 속도만 변화되었다. It has been suggested that Hg2+-promoted reaction of a series of cis-[Co(en)2(L)Cl]2+ (en = 1,2-diaminoethane) with L = NH3, NH2CH3, glyOC2H5, glyOCH3, dl-alaOC2H5, NH2CH2CONH2, and NH2CH2CN proceeds by dissociative interchange(Id) mechanism from kinetic data, circular dichroism spectra, analyses of products, and the values of m(Grunwald-Winstein plot) using Y (solvent ionizing power) in aqueous solution and in mixed aqueous-organic solvent. It has been found that chloride replacement by water (aquation) for the series with L = NH3 and NH2CH3 and chelation of ligand L to Co(Ⅲ) for the series with L = glyOC2H5, glyOCH3, dl-alaOC2H5, NH2CH2CONH2, and NH2CH2CN occurs, respectively. The rate constants on Hg2+-induced reaction of the series except cis-[Co(en)2(NH2CH2CN)Cl]2+ were increased with increasing the contents of ethanol in mixed water-ethanol solvents. In mixed water-30% organic solvents, the rate constants of the series except cis-[Co(en)2(NH2CH2CN)Cl]2+ have also been measured in the order 30% 2-propanol-water > 30% ethanol-water > water. However, the rate constants of cis-[Co(en)2(NH2CH2CN)Cl]2+ were reversed. The rate constants of the series with L= NH3 and NH2CH3 were related to ligand field parameter (△), but those of the series with L = glyOC2H5, glyOCH3, dl-alaOC2H5, NH2CH2CONH2, NH2CH2CN were not. The reaction between the series and Hg2+ in aqueous media containing NO3- has been investigated. The results for the reaction do not alter the mechanism, but the rate only was altered. |
