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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 36, Number 2
JKCSEZ 36(2)
April 20, 1992 

Solvent Effects on the Nucleophilc Addition (Ⅰ) Effect of Solvent Polarity on the Nucleophilic Addition of Amine to Phenylvinylketone

친핵성 첨가반응에 대한 용매효과 (Ⅰ) Phenylvinylketone에 대한 아민의 첨가반응속도에 미치는 용매의 극성효과
Gap-Cheol Shin, Tae-Rin Kim

신갑철, 김태린
여러 가지 용매에서 phenylvinylketone에 대한 아민(piperidine 및 diethyl-amine)의 친핵성 첨가반응 속도 상수를 25℃에서 분광광도법으로 측정한 결과 그의 첨가반응 속도상수는 용매의 극성에 비례함을 알았고 이것을 Kirkwood식으로 잘 설명할 수 있었다. 즉, 이 반응은 고리형 구조의 zwitter ion 중간체를 거쳐 일어남을 알 수 있었다. 또 phenylvinylketone에 대한 아민의 첨가반응에서 3차 아민은 1차 및 2차 아민에서 보다 반응이 훨씬 느리게 진행되었으며 이것은 1차 및 2차 아민에서는 고리형 구조의 zwitter ion 중간체를 형성할 수 있고 또한 음전하의 비편재화 및 엔올형의 구조까지 가능하지만 3차 아민에서는 위의 구조들이 불가능하기 때문에 1차 및 2차 아민에서 보다 느리게 진행된다고 생각된다.

The rate constants of the nucleophilic addition reaction of amines (piperidine and diethylamine) to phenylvinylketone in various solvents have been determined by UV spectrophotometry at 25℃. On the basis of the high sensitivity of the rate to the polarity of the medium, it may be concluded that the reaction intermediate has zwitterionic character. The effect of the solvents on the rate of the bimolecular nucleophilic addition reaction is described well by the Kirkwood equation: The transition state of the reaction has a cyclic structure formed through an intramolecular hydrogen bond. The addition reaction of primary and secondary amines to phenylvinylketone in all solvents take place considerably faster than that of tertiary amine and this results also can be explained by the intermediate products in the reaction have a cyclic structure formed through an intramolecular hydrogen bond for the primary and secondary amines but not for the tertiary amine.

287 - 292
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