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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 34, Number 5
JKCSEZ 34(5)
October 20, 1990 

 
Title
Synthesis and Properties of 1,4-Diboracyclohexene-2 Derivatives

1,4-Dibora-2-cyclohexene 유도체들의 합성과 그 성질
Author
Jae-kook Uhm, D. Hu, U. Zenneck, H. Pritzkow, W. Siebert

엄재국, 호동기, U. Zenneck, H.Pritzkow, W. Siebert
Keywords
Abstract
1,4-dibora-2-cyclohexene 고리화합물 8을 합성하기 위한 두 가지 방법이 개발되었다. 방법 i)은 1,2-bis(dichloroaluminyl)ethane을 출발물질로 하는데 이 물질은 AlCl2 부분을 BCl2로 치환시켜준다. 1,2-bis(dichloroaluminyl)ethane에 결합된 염소를 BI3로 교환시켜 대응되는 요오드 화합물을 얻고 이 화합물을 alkynes와 반응시켜 헤테로고리화합물 8a, b를 많이 얻었다. 방법 ii)는 B2Cl4를 alkynes에 부가시켜 얻어지는 염소화합물에 BI3를 치환시켜 bis(diiodoboryl)ethane유도체를 얻고 이 화합물에 alkynes와 산화환원반응을 하여줌으로 8c, d를 얻는다. 요오드 유도체인 8a는 pyridine 부가물인 9a를 생성하고 또 ether와 반응하여 ethoxy 유도체인 8e를 생성시킨다. 요오드 유도체의 dimethyl amino 치환제가 8f이다. 8a-d와 AlMe3를 반응시켜 대응되는 methyl유도체인 8g-j를 얻고 이들 화합물은 THF속에서 칼륨과 반응시켜 불안정한 라디칼 음이온이 생성되고 여기서 ESR 결과가 측정된다. 8g-j의 전기화학적인 실험이 비가역적인 환원반응으로 나타났다. 8g-j화합물은 다시 C-H 활성화에 의해 대응되는 붉은색의 1,4-diboracyclohexene 착물 10을 생성하게 된다. 착물 10h와 10J의 X-ray 구조가 결정되었다.

Two synthetic routes for the 1,4-diboracyclohexene-2 ring 8 have been developed. Method i) starts with 1,2-bis(dichloroaluminyl)ethane, in which the AlCl2 group is replaced by BCl2. Exchange of the chlorine with BI3 in 1,2-bis-(dichloroboryl)ethane yields the corresponding iodo compound, which reacts with the alkynes to heterocycles 8a, b in good yield. In method ii) B2Cl4 is added to alkenes, replacement of chlorine with BI3 yields the bis(diiodoboryl)ethane derivatives which undergo redox reactions with alkynes to give 8c, d. The diiodo derivative 8a forms the pyridine adduct 9a, and reacts with ether to give the ethoxy derivative 8f. 8a-d react with AlMe3 to yield the corresponding dimethyl derivatives 8g-j, which give unstable radical anions when treated with potassium in THF. The ESR parameters are reported. In electrochemical experiments irreversible reductions of 8g-j are observed. 8g-j react with (C5H5)Co(C2H4)2 to give the intermediate 16 VE complexes (C5H5)Co(8), in which C-H activation occurs with formation of the corresponding red 1,4-diboracyclohexadiene complexes 10. The X-ray structure analyses of 10h and 10j are reported.

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