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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 33, Number 1
JKCSEZ 33(1)
February 20, 1989 

 
Title
Reduction and Equilibrium of Vanadium-Diethylenetriamine Pentaacetates at Mercury Electrode in Aqueous Solution

수용액중의 수은전극에서 바나듐-디에틸렌트리아민 펜타아세트산염의 환원 및 평형연구
Author
Ki-Suk Jung, Se Chul Sohn, Young Kyung Ha, Tae Yoon Eom, Sock Sung Yun

정기석, 손세철, 하영경, 엄태윤, 윤석승
Keywords
Abstract
0.5M NaClO4 수용액중의 수은전극에서 바나듐-디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)염의 전기화학적 환원 및 평형을 온도 25℃와 3.2 < pH < 10.5 에 걸쳐서 연구하였다. 바나듐(Ⅲ)-DTPA착물은 모든 pH에 걸쳐서 V·A3-(A=DTPA)로서 존재하고 EDTA같은 다른 디아민카르복시산과의 착물들과 달리 수소첨가가 일어나지 않고 OH-도 배위되지 않으며 가역적으로 바나듐(Ⅱ)-DTPA착물로 환원된다. 3.2 < pH < 5.9에서는 전극반응이 V·A2- + H+ + e- = V·HA2-와 같이 진행하며 V·HA3- 의 안정도상수는 3.09 × 1014과 같이 구하여졌다. VO2+이온의 경우 pH적정결과 착화반응은 VO2+ + H2A3- = VO·HA2- + H+ 및 VO·HA2- = VO·A3- + H+ 와 같이 2단계에 걸쳐서 진행되며, VO·HA2-의 산해리상수는 pKa=7.15이다. VO·HA2-와 VO·A3- 의 안정도상수는 각각 1.41 × 1014 및 3.80 × 1017과 같이 구하여졌다. 바나듐(Ⅳ)-DTPA착물은 비가역적으로 바나듐(Ⅲ)-DTPA착물로 환원되며 이때 전이상수 α=0.43이다. 더 큰 음의 과전압에서는 2단계에 걸쳐서 환원된다. 이 때 첫째 단계의 환원은 3.2 < pH < 10.5에서 VO·A3- + e- → VO·A4-인 것으로 판단되었다. 두번째 단계의 환원은 V(Ⅲ)의 환원과 같다. VO·HA2- 와 VO·A3-의 확산계수로서 각각 (9.0±0.3) × 10-6 cm2/s 및 (5.9±0.4) × 10-6 cm2/sec 을 구하였다.

Reduction and equilibrium of vanadium-DTPA (DTPA = diethylenetriaminepentaacetic acid, H5A) complexes at mercury electrodes are studied in 0.5M NaClO4 aqueous solution at 3.2 < pH < 10.5 and 25℃. At 3.2 < pH < 5.9, the reduction reaction is V·A2- + H+ + e- = V·HA2-, while at 5.9 < pH < 10.5 it is V·A2- + e- = V·A3-. The stability constants of V·HA2- and V·A3- are found to be 6.46 × 109 and 3.09 × 1014, respectively. V(Ⅳ)-DTPA undergoes stepwise complexation as VO2+ + H2A3- = VO·HA2- + H+ and VO·HA2- = VO·A3- + H+, where acidity constant of VO·HA2- is pKa = 7.15. Stability constants of VO·HA2- and VO·A3- are found to be 1.41 × 1014 and 3.80 × 1017, respectively. It is detected that VO2+-DTPA is reduced irreversibly to V·A2- with the transfer coefficient of α = 0.43. At more cathodic overpotential, the reduction is stepwise as V(Ⅳ)→V(Ⅲ)→V(Ⅱ). The first one corresponds to VO·HA2- + e- → VO·HA3- at 3.2 < pH < 7.2 and VO·A3- + e- → VO·A4- at 7.2 < pH < 10.5. The second is identical to that of V(Ⅲ). Diffusion coefficients of VO·HA2- and VO·A3- are found to be (9.0±0.3) × 10-6 cm2/s and (5.9±0.4) × 10-6 cm2/sec, respectively.

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