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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 31, Number 5
JKCSEZ 31(5)
October 20, 1987 

 
Title
Kinetics of the Reaction of Benzyl Chlorides with Pyridine in Methanol Solvent under High Pressure

고압하의 메탄올 용매내에서 염화벤질류와 피리딘과의 반응에 대한 반응속도론적 연구
Author
Oh Cheun Kwun, Young Cheul Kim, Jin Burm Kyong, Kee Joon Choi

권오천, 김영철, 경진범, 최기준
Keywords
Abstract
파라니트로 염화벤질(p-NO2), 염화벤질(p-H) 및 파라메틸 염화벤질(p-CH3)과 피리딘 사이의 반응을 메탄올용매내에서 반응시켜 이들의 반응 온도를 40℃ 와 50℃로 하고, 압력은 1∼2000bar로 변화시켜 전기전도도법으로 측정하여 유사 1차 반응속도 상수와 2차 반응속도 상수를 구하였다. 이때 반응속도 상수는 p-NO2 < p-H < p-CH3의 순으로 증가됨을 알았다. 염화벤질류와 피리딘의 반응속도상수는 온도, 압력이 증가함에 따라 증가하고 피리딘의 농도가 증가할수록 증가하였다. 상기 반응속도 상수로 부터 활성화부피, 활성화 압축율 계수, 활성화엔탈피, 활성화 엔트로피 및 활성화 자유에너지를 구하였다. 활성화 부피와 활성와 압축율 계수는 모두 음의 값이며, 활성화 엔탈피는 양의 값을 활성화 엔트로피는 큰 음의 값을 나타내었다. 이러한 사실로부터 치환체 및 압력에 따른 초기상태와 전이상태를 비교 검토하여 반응메카니즘을 고찰한 결과 전체반응은 SN2반응으로 진행되고 있으나, 압력이 증가함에 따라 SN2반응성이 약화됨을 알았다.

Rates of the reaction for p-nitro benzyl chloride, benzyl chloride and p-methyl benzyl chloride with pyridine in methanol solvent have been measured by an electric conductivity method at 40℃ and 50℃ under various pressures (1∼2000bar). Pseudo first-order rate constants and second-order rate constants were determined. Rates of these reactions were increased in the order p-NO2 < p-H < p-CH3 and increased with temperature, pressure and concentration of pyridine. From those rate constants, the activation parameters were evaluated. The activation volume and the activation compressibility coefficient are both negative values, but the activation enthalpy is positive and the activation entropy is large negative value. From the evaluation of the ground state and transition state which was resulted from substituents and pressure, it was found that this reaction proceeds through SN2 reaction, and SN2 fashion is slightly disappeared as pressure increases.

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