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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 31, Number 4
JKCSEZ 31(4)
August 20, 1987 

 
Title
Chemical Reactivity between Ni(Ⅱ)-Macrocycle Complex Ions (NiLm2+) and CN-

Ni(Ⅱ)-거대고리 리간드 착이온 (NiLm2+) 과 CN- 이온간의 반응성
Author
Yu-Chul Park, Jong-Chul Byun

박유철, 변종철
Keywords
Abstract
NiLm2+착이온 {Ni(rac-1[14]7-diene)2+, Ni(meso-1[14]7-diene)2+, Ni(1[14]4-diene)2+, α-Ni(rac-[14]-decane)2+, β-Ni(rac-[14]-decane)2+, and Ni(meso-[14]-decane)2+}과 CN-이온 사이의 화학반응은 분광광도법으로 연구하였다. NiLm2+착이온과 CN-이온으로부터 1:1착이온, [NiLm(CN)]+생성반응의 평형상수(K1)는 3 ~ 25℃ 범위에서 결정되었다. NiLm2+착이온이 Ni(rac-1[14]7-diene)2+, Ni(meso-1[14]7-diene)2+, Ni(1[14]4-diene)2+, α-Ni(rac-[14]-decane)2+, β-Ni(rac-[14]-decane)2+, 그리고 Ni(meso-[14]-decane)2+일때 평형상수(K1)은 15℃에서 각각 4.7, 5.3, 6.2, 7.5, 9.4, 및 9.8이었다. K1값은 온도가 증가함에 따라 감소하였다. K1에 대한 온도영향으로 부터 열역학적 파라메터 (ΔG°,ΔH°,ΔS° )를 계산하였으며, 이 결과 [NiLm(CN)]+ 생성반응은 모두 발열반응으로 나타났다. NiLm2+ 착이온과 CN-이온은 반응하여 Ni(CN)42-이온과 거대고리 리간드(Lm)가 생성된다. [CN-], [HCN], and [OH-] 변화에 따라 Ni(CN)42-이온의 생성속도는 0.5M NaClO4, 온도 3∼25℃ 범위에서 연구되었다. [CN-]가 일정할 때 [HCN]가 증가하면 kobs/[CN-]2값은 선형으로 증가하였다. NiLm2+ 착이온과 CN-이온 반응의 속도상수(kobs)에 대한 온도영향으로 부터 활성화 파라메터(ΔH≠, ΔS≠)를 결정하였다. Ni(rac-1[14]7-diene)2+, Ni(meso-1[14]7-diene)2+, α-Ni(rac-[14]-decane)2+, β-Ni(rac-[14]-decane)2+, 그리고 Ni(meso-[14]-decane)2+ 순서로 d-d 전이에너지, ν(cm-1)가 감소할수록, ΔH≠도 점차적으로 감소하였다. 그리고 5가지의 NiLm2+ 착이온과 CN-이온 사이의 반응은 동일한 경로로 반응이 진행되었다.

The Chemical reactions between NiLm2+ {Ni(rac-1[14]7-diene)2+, Ni(meso-1[14]7-diene)2+, Ni(1[14]4-diene)2+, α-Ni(rac-[14]-decane)2+, β-Ni(rac-[14]-decane)2+, and Ni(meso-[14]-decane)2+} and CN- ion were studied by the spectrophotometric method. The equilibrium constants (K1) for the 1:1 complex ion, [NiLm(CN)]+ with NiLm2+ and CN- ion were determined in the range of 3 to 25℃. The K1 for Ni(rac-1[14]7-diene)2+, Ni(meso-1[14]7-diene)2+, Ni(1[14]4-diene)2+, α-Ni(rac-[14]-decane)2+, β-Ni(rac-[14]-decane)2+, and Ni(meso-[14]-decane)2+ at 15℃ was 4.7, 5.3, 6.2, 7.5, 9.4, and 9.8, respectively. The values of K1 decreased with increasing temperature. From the temperature effect on equilibrium constant (K1), thermodynamic parameters (ΔH°,ΔS°, ΔG°) for reaction were evaluated and the reaction of NiLm2+ and CN- ion was exothermic. NiLm2+ reacts with CN- ion to give Ni(CN)42- ion and macrocyclic ligand (Lm). The kinetics of formation of the Ni(CN)42- ion of varying the [CN-], [HCN], and [OH-] have been investigated at 3∼25℃ and 0.5M NaClO4. Maintaining a constant [CN-], kobs/[CN-]2 increases linearly with increasing [HCN]. In the presence of large quantities of [OH-], kobs/[CN-]2 also increases linearly with [OH-]. From the temperature effect on kinetic constant (kobs), parameter of activation (ΔH≠, ΔS≠) of reaction of NiLm2+ with CN- ion were determined. For the Ni(rac-1[14]7-diene)2+, Ni(meso-1[14]7-diene)2+, α-Ni(rac-[14]-decane)2+, β-Ni(rac-[14]-decane)2+, and Ni(meso-[14]-decane)2+ series ΔH≠ gradually decrease as the d-d transition energy, ν(cm-1) decrease. And the reaction of the five NiLm2+ with CN- ion take place by way of equal paths.

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