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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 30, Number 1
JKCSEZ 30(1)
February 20, 1986 

 
Title
Solvent Effects on the Solvolysis of cis-[Co(en)2ClNO2]+ Ion and Its Mechanism

cis-[Co(en)2ClNO2]+ 착이온의 가용매 분해반응에 미치는 용매의 영향과 그 반응 메카니즘
Author
Jong-Jae Chung, Young-Ho Park

정종재, 박영호
Keywords
Abstract
물-글리세롤, 물-에틸렌 글리콜, 물-이소프로필 알코올 및 물-t-부틸 알코올의 2성분 혼합용매 중에서 cis-[Co(en)2ClNO2]+착이온의 가용매 분해반응을 분광광도법으로 연구하였다. 용매의 극성이 커짐에 따라 반응속도도 커지는 경향이 있었으며 반응속도의 대수값과 D-1 / 2D+1값을 도시한 결과 비직선적인 관계를 나타내는 것으로 보아서 용매의 수소결합이나 분산력등의 비정전기적인 상호작용이 지배적으로 작용함을 알 수 있었다. log k와 Grundwald-Winstein의 Y값을 도시한 직선의 기울기와 Kivinen식에서 구한 전이상태에 관여하는 물분자의 수 n값으로부터 실험에 사용한 착물의 가용매 분해반응은 Id메카니즘으로 진행됨을 알았다. 한편 자유에너지 사이클의 결과는 초기상태에서 보다 전이상태에서 용매구조의 효과가 더 큼을 알 수 있었다.

The investigation of the effect of solvent structure on the first-order solvolysis of cis-[Co(en)2ClNO2]+ ion has been extended to water + co-solvent mixtures where the co-solvents are glycerol, ethylene glycol, isopropyl alcohol and t-butyl alcohol. Rates of solvolysis have been evaluated by spectrophotometric method at temperature 25∼30℃. The polarity of solvent has influence on the variation of rate constant. The non-linear plot of the rate constant in log scale versus D-1 / 2D+1 implies that change in solvent structure with composition plays an important role in determining the variation of rate constant. The linearity of the plot of the rate constant in log scale versus the Grundwald-Winstein Y factor confirms that the solvolysis is an Id-type process with considerable extension of the metal chloride bond in the transition state. In the Kivinen equation the slope of the plot of log k versus log(H2O) suggests that the solvolysis is also an Id-type process. The application of free energy cycle shows that the effect of solvent structure is greater in the transition state than in the initial state.

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