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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 29, Number 2
JKCSEZ 29(2)
April 20, 1985 

PMO Theory of Orbital Interaction (Part 6). Sigma-Aromatic Orbital Interactions in Heteroatom Analogues of Trimethylene Diradical

궤도간 상호작용의 PMO 이론 (제6보). 트리메틸렌 디라디칼의 헤테로 원자 유사체내에서의 시그마 방향족성 궤도간 상호작용
Ikchoon Lee, Ho Soon Kim, Jae Ho Choi

이익춘, 김호순, 최재호
트리메틸렌 디라디칼의 헤테로원자 유사체에 관한 두 비결합 궤도함수간의 궤도 상호 작용을 MINDO/3 및 STO-3G 방법으로 조사하였다. 그 결과 트리메틸렌 디라디칼에서 알려진 것 처럼 상당한 시그마 방향족성 안정성이 있는 구조는 준위 순서가 뒤바뀌어 n-가 n+보다 낮게 나타났다. 고립전자쌍 궤도(LPO)는 vicinal 트란스 n-σ* 상호작용과 수소결합으로 인한 전하분산에 의해서 안정화 됨을 알았다. 다른 헤테로 원자계인 N과 O에서 O의 LPO기여 nO는 항상 낮은 준위(ε1)에 크게 나타나며 N의 LPO기여 nN은 높은 준위(εh)에 크게 나타난다. 즉 다음과 같이 쓸 수 있다.n±(lower) = nO ± λNnN. n±(higher) = nN ± λOnO. 여기서 λi〈 1.0

Orbital interactions between two nonbonding orbitals have been investigated for heteroatom analogues of trimethylene diradical using MINDO/3 and STO-3G methods. The results showed that the conformers in which significant σ-aromatic stabilization is involved exhibited level order reversal to n- below n+ as it was found for trimethylene diradical. Lone pair orbitals (LPO) were found to be stabilized by charge dispersion accompanying vicinal trans n-σ* interaction and hydrogen bonding. In systems with different heteroatoms, N and O, the contribution of the LPO of oxygen, nO was always greater in the lower level whereas that of nitrogen, nN, was greater in the higher level as can be expressed as : n±(lower) = nO ± λNnN. n±(higher) = nN ± λOnO. where λi〈 1.0.

98 - 103
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