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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 28, Number 6
JKCSEZ 28(6)
December 20, 1984 

 
Title
Solvolysis of Substituted Benzyl Benzenesulfonates in MeOH-MeCN Mixtures

MeOH-MeCN 혼합용매계에서 치환된 벤젠술폰산벤질의 가용매 분해반응
Author
Ikchoon Lee, Won Hee Lee, Chul Hyun Kang, Se Chul Sohn, Choong Shik Kim

이익춘, 이원희, 강철현, 손세철, 김충식
Keywords
Abstract
기질의 치환기가 Y이고 이탈기의 치환기가 Z인 치환된 벤질 벤젠술포네이트 유도체들의 가용매-분해반응 속도를 MeOH-MeCN 혼합용매에서 측정하였다. 결과로 부터 본 반응은 전이 상태에서 기질-이탈기 사이의 결합파괴가 친핵체-기질 사이의 결합형성보다 우세한 dissociative SN2 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다. 복합 Hammett 관계 분석에서 상호작용항 ρYZ가 작은 것으로 부터 본 반응에서는 기질 및 이탈기의 치환기 사이에 직접적인 상호작용이 중요하지 않음을 알 수 있었으며 이는 본 반응이 dissociative SN2 반응임을 뒷받침해주는 것으로 설명할 수 있었다. 전이 상태 변화에 대한 QM해석 방법은 실험 결과와 잘 일치됨을 알 수 있었으며 PES모형 해석에 의해서는 이탈기 효과를 고려함에 있어 실험결과와 일치되지 않는 면이 있음을 알 수 있었다.

Methanolysis rates of benzylbenzenesulfonates, substituted both on the substrate (Y) and on the leaving group (Z), were determined in MeOH-MeCN mixtures. The results showed that the reaction proceeds via the dissociative SN2 mechanism, in which bond breaking proceeds in greater degree compared to bond formation at the transition state(TS). Multiple Hammett correlation analysis showed that the cross term, ρYZ, is very small and hence the cross interaction of two substituents, Y and Z, at the TS is not important, supporting the dissociative SN2 type mechanism. While transition state variations predicted by the quantum mechanical model is shown to agree in general with the experimental results, those predicted by the potential energy surface model failed to account for the leaving group effect properly.

Page
366 - 373
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