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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 28, Number 4
JKCSEZ 28(4)
August 20, 1984 

 
Title
Determination of Reactivity by MO Theory (ⅩⅩⅩⅣ). MINDO/3 Theoretical Studies on Sigmatropic Hydrogen Rearrangements (1) : Systems with Central Carbon Atom

분자궤도론에 의한 반응성 결정 (제34보). 수소 시그마 결합 자리옮김 반응에 대한 MINDO/3 이론연구 (1) : 중앙탄소원자를 가진 계
Author
Jeoung Ki Cho, Ikchoon Lee, Hyuck Keun Oh, In Ho Cho

조정기, 이익춘, 오혁근, 조인호
Keywords
Abstract
중앙 탄소 원자를 가진 계에서의 1,2-와 1,3-그리고 1,5-수소 시그마 결합 자리 옮김반응에 관하여 전이상태와 활성화 에너지 장벽을 결정하기 위하여 MINDO/3 방법을 이용하였다. 전이상태의 안정성을 설명하는 데에는 궤도의 대칭성 외에 입체효과와 방향성 그리고 궤도간의 상호작용 또한 기여됨을 알았다. 헤테로 원자를 가진 계의 경우, 고립 전자쌍의 궤도가 수소의 자리 옮김반응에 관여하므로 전이상태에서 요구되는 궤도의 비틀림을 줄이게 되며, 그에 따라 활성화 에너지 장벽이 낮게 나타났다. 더욱 정확한 ab initio 계산에 의하여 얻어진 결과와 비교했을 때, 본 연구에서의 MINDO/3방법으로 얻은 상대적인 에너지 장벽의 크기 순서는 일치하는 경향성을 보였다.

The MINDO/3 method was used in determination of transition states and activation barriers for various 1,2-, 1,3- and 1,5-sigmatropic hydrogen rearrangements involving systems with central carbon atom. It was found that, besides the consideration of orbital symmetry, steric effect, aromaticity, and orbital interactions were found to dictate the stability of the transition state. For systems with hetero atoms, lone pair orbitals tend to ease orbital distortion required at the transition state by participating in hydrogen transfer process and were found to lower the activation barrier accordingly. Comparison of the relative barrier heights with those obtained by using more sophisticated ab initio MO calculations showed that the MINDO/3 results give qualitatively the same tendency of the relative order of the activation barriers.

Page
217 - 230
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