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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 26, Number 6
JKCSEZ 26(6)
December 20, 1982 

The Thermodynamics of the Formation of Pyridine-Halogen and Interhalogens Charge Transfer Complexes

피리딘과 할로겐 또는 할로겐간 화합물 사이의 전하이동 착물생성에 관한 열역학적 연구
Oh Cheun Kwun, Jin Burm Kyong, Kee Joon Choi

권오천, 경진범, 최기준
피리딘과 요오드, 일브롬화요오드 및 일염화요오드 사이에 생성되는 전하이동 착물을 사염화탄소 용액내에서 자외선 분광 광도법을 사용하여 연구한 결과 C5H5N·I2, C5H5N·IBR and C5H5N·ICl형의 1:1 분자 착물이 생성됨을 알았다. 이들 착물 생성에 대한 흡수최대는 온도가 상승함에 따라 blue shift 되므로 이를 고려하여 각 온도에서의 평형 상수와 흡광계수를 구하였다. 이 값으로부터 이들 착물 생성에 대한 ΔH, ΔG 및 ΔS의 열역학적 파라미터를 산출하였다. 이 결과 착물의 상대적 안정도가 다음과 같은 순서로 됨을 알 수 있었다. C5H5N·I2 < C5H5N·IBr < C5H5N·ICl, 이 순서는 피리딘에 대한 그들의 상대적 산성도를 의미하며 전자수용체의 편극율 및 할로겐 원자의 전기 음성도의 차이에 의하여 설명될 수 있다.

Ultraviolet spectrophotometric investigations were carried out on the systems of pyridine with iodine, iodine monobromide and iodine monochloride in carbon tetrachloride. The results reveal the formation of the one to one molecular complexes of the type, C5H5N·I2, C5H5N·IBR and C5H5N·ICl. Considering λmax according to the formation of charge transfer complexes has the blue shift with the increasing temperatures (25, 40, 60℃) the equilibrium constants K and molar absorptivities ε of complexes were obtained. From these values, the thermodynamic parameters ΔH, ΔG and ΔS for the formation of the above charge transfer complexes were obtained. These results indicate that the relative stabilities of iodine, iodine monobromide and iodine monochloride complexes with pyridine increase in the order, C5H5N·I2 < C5H5N·IBr < C5H5N·ICl. This may be a measure of relative acidity of halogen and interhalogen toward pyridine and can be explained by the polarizabilities of electron acceptors and the difference of electronegativities of halogen atoms.

363 - 368
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