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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 26, Number 5
JKCSEZ 26(5)
October 20, 1982 

Studies on the Quaternization of Tertiary Amines (Ⅲ). Kinetics and Mechanism for the Reaction of Substituted β-Phenylethyl Arenesulfonates with Pyridine

3차 아민의 4차화 반응에 관한 연구 (제3보). 치환 β-Phenylethyl Arenesulfonate 류와 피리딘의 반응에 관한 반응속도론적 연구
Soo-Dong Yoh, Kyung-A Lee, Sung-Sik Park

여수동, 이경아, 박성식
치환 β-phenylethyl arenesulfonates와 피리딘의 반응에 관한 기질과 이탈기의 치환기 효과를 아세토니트릴 중, 전기 전도도 법으로 50∼70℃의 범위에서 측정하였다. 기질의 치환기 효과는 기대할 정도의 큰 의미를 갖지 못했으며, 전자를 주는 치환기는 반응속도가 빨랐고 ρ값은 전 치환기를 통해 매우 적은 음(-)의 값을 가졌다. 또 Hammett 도시에서는 benzyl계 같이 현저하지는 않으나 약한 커어브를 나타내었다. 이 사실 들로서 전자주게 치환기일 경우 전이상태에서 약하게나마 결합의 깨어짐이 촉진됨을 뜻한다. 이탈기의 치환기 효과는 전자주게일 경우 반응속도는 느렸으며 전자를 끄는기에서는 그 반대였다. 또한 Hammett ρ값은 p-nitrobenzyl arenesulfonates보다 아주 적어 tight 한 SN2 반응 메카니즘으로 진행되는 것 같다. 특히, SN2 반응 메카니즘으로 진행되는 것 같다. 특히 2,5-이 치환 염화물의 반응속도는 치환기 상수의 가성성에서 기대한 값보다 아주 컸으며, 이는 전이상태에서 이탈기의 음 이온이 두 강하게 끄는 치환기에 의해 안정와 되기 때문이다.

Substituent effects of substrate and leaving group for the reaction of substituted β-phenylethyl arenesulfonates with pyridine were determined conductometrically in acetonitrile at 50∼70℃. The substituent effect in substrate is not so significant than expected, but still the electron donating substituent shows the slight acceleration to give a small negative ρ value and Hammett plots show slight curvature on the acting substituents, even though it is not so remarkable than that of benzyl system. These results represent a little bit the favorable bond breaking at the transition state by the electron donating substituents. The effects of leaving group in the arenesulfonates in which the rate constants are decreased by electron donating substituents, while electron withdrawing groups presented the reverse effects. Hammett ρ value is significantly smaller than that of p-nitrobenzyl arenesulfonates and thus, the mechanism should be closer to tight SN2 one. Especially 2,5-dichlorobenzenesulfonate was more accelerated than expected at the additivity of substituents. This facts showed that dichlorobenzenesulfonate anion is more stabilized by the great electron withdrawing substituents at transition state.

333 - 339
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