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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 26, Number 4
JKCSEZ 26(4)
August 20, 1982 

 
Title
Semi-Empirical MO Calculations on π-Nonbonded and σ-Conjugative Interactions

반경험적 분자궤도함수 계산법에 의한 π-비결합 및 σ-컨쥬게이션 상호작용에 관한 연구
Author
Ikchoon Lee, Young Gu Cheun, Kiyull Yang, Wang Ki Kim

이익춘, 전용구, 양기열, 김왕기
Keywords
Abstract
n-부탄, n-부틸 라디칼, 그리고 테트라메틸렌 디라디칼(3중항)의 여러 기하학적 구조에 관하여 STO-3G 방법으로 얻은 고유값 및 고유함수 성질들을 반경험적인 MO계산으로 얻은 결과와 비교하여 보기 위하여 EHT, CNDO/2, MINDO/3, 그리고 MNDO계산을 수행하였다. 그 결과 n-부탄의 여러 형태에 대한 안정성 순서는 모든 방법에서 같았으며 일전자에너지항에 의존하였고 π-오비탈에너지 변화는 반경험적 계산에서 훨씬 중요함을 알았다. (n-σ*)trans에서 (n-σ*)cis로 구조가 바뀔때 수반되는 hyperconjugation 에너지 변화는 EHT, CNDO/2, MINDO/3 계산에서 작게 계산된 반면에 MNDO 계산에서는 크게 계산되었다. 주로 (n-σ*)trans의 구조에 수반되는 매우 큰 핵간 반발에너지 때문에 (n-σ*)trans는 알짜 불안정화 효과를 나타내었다. Through-space 상호작용으로 디라디칼의 n1 및 n2 오비탈간의 에너지 차이 ΔEsp 및 Δε=ε0-εav를 작게함을 알았다 : through-space 상호작용은 through-bond 상호작용과 반대의 효과를 나타내었다. 비교적 심하지 않은 NDO 근사를 사용한 MNDO법에서는 이러한 에너지 차이가 작아지는 효과가 확대되어 나타났다. 특히 σ-σ* 및 n-σ* 상호작용이 수반되는 경우에서는 일반적으로 반경험적 방법으로 계산한 오비탈 성질들은 STO-3G 방법으로 계산한 결과와 만족스럽게 일치 하였으나 고유값에 관여된 성질들은 만족스럽지 못함을 알았다.

Semi-empirical MO calculations, EHT, CNDO/2, MINDO/3, and MNDO met hods, were performed on various geometries of n-butane, n-alkyl radical and tetramethylene diracal (triplet) in order to compare eigenvalue and eigenvector properties with those obtained by STO-3G method. All methods predicted the same relative order of stabilities of various geometries for n-butane; geometrical preferences were found to be dominated by one-electron factor, π-orbital energy changes being more impotant in the semi-empirical methods. The hyperconjugative energy changes accompanying structural changes from (n-σ*)trans to (n-σ*)cis were underestimated in the EHT, CNDO/2 and MINDO/3, whereas those were overestimated in the MNDO. The net destabilizing effect of (n-σ*)trans structure was mainly due to the large internuclear energy involved in the structure. Through-space interaction between n1 and n2 orbitals of diradical caused energy gap narrowing of ΔEsp and Δε=ε0-εav; through-space interaction had opposing effect to that of through-bond interaction. Due to the less severe neglect of differential overlaps in the MNDO, this energy gap narrowing effect appeared amplified in the MNDO. In general orbital properties were found to be reproduced satisfactorily, but eigenvalue properties were not, in all the semi-empirical methods especially when σ-σ* and n-σ*interactions were involved.

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