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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 26, Number 1
JKCSEZ 26(1)
February 20, 1982 

 
Title
Determination of Reactivity by MO Theory (ⅩⅩⅡ). MO Studies of Substituent Effects of Rates of Phenylthiyl Radical Additions to α-Methylstyrene

분자궤도론에 의한 반응성 결정 (제22보). α-Methylstyrene 에 대한 Phenylthiyl Radical 부가반응에서의 치환기 효과에 관한 분자궤도론적 연구
Author
Ikchoon Lee, Young Gu Cheun

이익춘, 전용구
Keywords
Abstract
Thiophenol이 α-methylstyrene에 부과되는 반응에 대하여 CNDO/2 방법을 써서 분자궤도론적으로 고찰하였다. 전체 부가반응은 두 단계, 즉 (1)티오페놀이 분해하여 Phenylthiyl 라디칼이 되는 단계와 (2)이 라디칼이 α-methylstyrene에 부가되어 새로운 단위체 라디칼이 되는 단계로 되어 있으나 부가반응속도를 결정하는데 지배적인 과정은 첫째 (1)과정임을 계산결과로 알 수 있었다. 이것이 바로 thiyl라디칼의 치환기에 대한 Hammertt관게에서 음의 ρ값이 실험적으로 얻어진 이유이다. p-chlorophenylthiyl 및 m-trifluoromethyl phenylthiyl 라디칼이 p-methoxy-α-methylstyrene에 부가될 때 Hammett 직선관계로 부터 벗어나는 이유는 전체 반응속도에 미치는 부가반응단계 (2)의 기여가 증가하였기 때문이라고 설명 할 수가 있었다.

The addition of thiophenol to α-methylstyrene has been studied MO theoretically using CNDO/2 method. Although overall reaction proceeds in two steps i.e., (1) decomposition of thiophenol to give phenylthiyl radical and (2) addition of the radical to α-methylstyrene to give a new monomer radical, theoretical results suggested that the phenylthiyl radical formation step, (1), was the dominant process in determining the rate of addition; this was the rationale behind the negative ρ value obtained experimentally from the Hammett plots for substituents on the thiyl radicals. The departure from a linear Hammett plot for addition of p-chlorophenylthiyl and m-trifluoromethyl phenylthiyl to p-methoxy-α-methylstyrene could be explained as a result of an increased contribution of the addition step, (2) to the overall reaction rate.

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