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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 24, Number 4
JKCSEZ 24(4)
August 20, 1980 

Nucleophilic Displacement at a Carbonyl Carbon Atom (ⅩⅢ). Methanolysis of Thiochloroformate in CH3OH-CH3CN Mixtures

카르보닐탄소원자의 친핵성 치환반응 (제13보). 메탄올-아세토니트릴 혼합용매에서 Thiochloroformate의 가메탄올 분해반응
Sangmoo La, Ikchoon Lee

나상무, 이익춘
CH3O(CO)Cl, CH3S(CO)Cl 및 CH3S(CS)Cl의 가메탄올 분해반응속도를 메탄올-아세토니트릴 혼합용매하에서 결정하였다. 반응속도는 주로 벌크한 용매성질에 의해서만 아니라 일부 친전자적 특수용매화에 의해서도 영향을 받는다는 것이 실험결과로 알려졌다. 용매의 극성은 반응속도에 영향을 미치는 중요인자는 아니지만, Sn1형의 천이상태 안정화에 기여함을 알았다. CH3S(CS)Cl의 가메탄올 분해반응은 메탄올에 의한 이탈기의 특수 용매효과 및 큰 유전상수를 가진 용매에 의한 천이상태 안정화가 중요한 Sn1형으로 진행됨을 알았다. CH3O(CO)Cl의 가메탄올 분해반응은 위의 경우와는 반대로 Sn2형으로 진행됨을 알았다.

Methanolysis rate constants were determined for CH3O(CO)Cl, CH3S(CO)Cl and CH3S(CS)Cl in CH3OH-CH3CN mixtures. Results show that the rates are not predominantly influenced by the bulk solvent properties but are partly influenced by specific electrophilic solvation.Polarity of the solvent is not a dominant factor but it nevertheless plays a role in charge stabilization of the SN1 like transition state. The methanolysis proceeds through SN1 mechanism for CH3S(CS)Cl, for which both specific solvation of leaving group by methanol and charge stabilization by a high dielectric medium are important, while for CH3O(CO)Cl methanolysis occurs via SN2 mechanism in which both of the solvent effects are unimportant.

288 - 294
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