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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 24, Number 3
JKCSEZ 24(3)
June 20, 1980 

 
Title
Homolytic Reactions of Isonitriles

이소니트릴의 자유라디칼반응
Author
Sung Soo Kim

김성수
Keywords
Abstract
여러종류의 자유라디칼들이 이소니트릴에 첨가되어 중간체인 imidoyl 자유라디칼 RN=CR'을 형성한다. 이것은 또한 imine으로부터 imidoyl hydrogen 을 떼어 내는 다음과 같은 반응에 의해서도 생성될 수 있다. RN=C(H)R' + R"· → RN=CR' + R"-H 중간체인 imidoyl 자유라디칼은 β-cleavage 및 aton transfer 반응을 통해서 안정된 분자를 형성한다. β-cleavage는 imidoyl 자유라디칼의 구조에 따라서 두개의 다른 방향으로의 반응이 가능하다. Cyanide transfer와 소위 말하는 정상적인 β-cleavage가 그러한 반응들이다. t-Butoxy 자유라디칼이 t-butylisonitrile 7에 첨가되면 중간체인 t-Bu-N=C-O-Bu-t가 생성되는데, 이것은 β-cleavage반응을 통해서 t-butylisocyanate와 t-butyl 자유라디칼을 형성한다. Phenyl 자유라디칼은 7에 첨가되어 중간체인 t-Bu-N=C-C6H5를 형성하는데 이것은 cyanide transfer 반응을 통해서 benzonitrile과 t-butyl 자유라디칼로 분해된다. 여기서 생성되는 t-butyl 자유라디칼은 다시 7에 첨가하여 intermediate인 자유라디칼 t-Bu-N=C-Bu-t을 형성하고, 이것은 다시 pivalonlonitrile과 t-butyl 자유라디칼로 분해되는데 이러한 반응이 반복되므로 radical chain isomerization을 일으킨다. Silyl 자유라디칼은 7에 첨가되어 t-Bu-N=C-Si(CH3)3를 형성하고, 이것은 cyanide transfer 반응을 거쳐서 다시 (CH3)3SiCN과 t-butyl 자유라디칼로 분해된다.

Various radicals may add to isonitriles to give imidoyl radcals RN=CR'. This may be also generated via abstraction of imidoyl hydrogen from imine in the following manner RN=C(H)R' + R"· → RN=CR' + R"-H Imidoyl radicals would be stabilized via two pathways, β-cleavage and atom transfer reactions. β-Cleavage may occur in two directions depending upon structure of the radicals. Cyanide transfer and the "so-called" normal β-cleavage are the two modes of β-cleavage. Addition of t-butoxy radical to t-butyl isocyanide 7 generates an imidoyl radical t-Bu-N=C-O-Bu-t, which undergoes β-cleavage to give t-butyl isocyanate and t-butyl radical. Addition of phenyl radical to 7 forms the intermediate radical t-Bu-N=C-C6H5, which decomposes to give benzonitrile and t-butyl radical. The t-butyl radical generated from the β-cleavage adds to 7 giving the radical t-Bu-N=C-Bu-t, which cleaves only to pivalonitrile and t-butyl radical, inducing radical chain isomerization. Trimethylsilyl radical adds to 7 to give the intermediate t-BuN=C-Si(CH3)3, which collapses to (CH3)3SiCN and a t-butyl radical.

Page
250 - 258
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