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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 24, Number 3
JKCSEZ 24(3)
June 20, 1980 

 
Title
Determination of Reactivities by MO Theory (ⅩⅥ). Theoretical Studies on Acid Catalyzed Displacement Reactions at Carbonyl Carbon

MO 이론에 의한 반응성의 결정 (제16보). 카르보닐탄소의 산촉매치환반응에 관한 이론적 연구
Author
Ikchoon Lee, Soonki Rhee, Kae Soo Lee

이익춘, 이순기, 이계수
Keywords
Abstract
CNDO/2 MO 계산방법을 사용하여 양성자화된 아세트알데히드와 알코올 및 양성자화된 아세트산과 알코올간의 기체반응에 대한 전이상태구조를 최적화하였다. 계산으로 얻은 구조에 따르면 전자의 반응은 공격하는 알코올의 alkyl-O 절단으로 진행되고 후자의 반응은 acyl-O 절단으로 진행될 것임을 보여주어 실험결과와 일치하였다. 또 반응물질들의 eigenvector 성질들로 판단할 때 전자의 반응은 charge controlled인 반면 후자의 반응은 orbital controlled임을 예측케 해주었다. Caserio 등이 제안한 전이상태를 가정한 CNDO/2 활성화에너지 결과에 따르면 후자의 경우는 실험결과와 일치하는 알코올의 반응성 순위를 주지만 전자의 경우는 실험결과와 반대되는 순위를 주었다.

The CNDO/2 MO method has been used to study gas phase reactions of protonated acetaldehyde with alcohols and protonated acetic acid with alcohols respectively by optimizing state geometries. Results showed that the former is predicted to proceed by alkyl-O cleavage and the latter by acyl-O cleavage. It has also been found using eigenvector properties of reactants that the former should be a charge controlled while the latter an orbital controlled reaction. According to the calculated activation energies assuming the transition states proposed by Caserio et al., the predicted reactivity order for alcohols agreed with the experiments for the latter but the order predicted was the reverse of the experimental one for the former.

Page
201 - 208
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