Current time in Korea 14:52 Oct 29 (Thu) Year 2020 KCS KCS Publications
KCS Publications
My Journal  Log In  Register
HOME > Search > Browsing(JKCS) > Archives

Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 24, Number 1
JKCSEZ 24(1)
February 20, 1980 

 
Title
Nucleophilic Substitutions at a Carbonyl Carbon Atom (ⅩⅡ). Solvolysis of Methylchloroformate and Its Thioanalogues in CH3CN-H2O and CH3COCH3-H2O Mixtures

카르보닐탄소원자의 친핵성 치환반응 (제 12 보).아세토니트릴-물 및 아세톤-물 혼합 용매속에서 메틸클로로훠메이트와 그 티오유도체들의 가용매분해반응에 관한 연구
Author
Sangmoo La, Kyeong Shin Koh, Ikchoon Lee

나상무, 고경신, 이익춘
Keywords
Abstract
메틸클로로휘메이트, CH3O(CO)Cl와 메틸티오노클로로휘메이트, CH3O(CS)Cl 및 메틸티올클로로휘메이트, CH3S(CO)Cl의 가용매분해반응속도상수를 아세톤-물 및 아세토니트릴-물혼합용매중에서 전기전도도법으로 측정했으며 활성화파라미터, ΔH≠ 와 ΔS≠를 구하였다. 그 결과로 물함량이 큰 영역에서는 속도순위가 CH3O(CO)Cl < CH3O(CS)Cl < CH3S(CO)Cl 이며, 한편 dipolar aprotic solvent가 큰 부분에서는 속도의 순위가 거꾸로 임을 알았다. log K대 solvent parameter인 Y, (D - 1) / (2D + 1) 와 log(H2O) 의 plots는 물함량이 큰 부분에서 Sn1 성격이 증가함을 보여준다. 물함량이 큰 영역에서 CH3O(CO)Cl은 Sn2로 CH3O(CS)Cl은 중간정도의 메카니즘으로 반응하나 CH3S(CO)Cl은 Sn1 메카니즘으로 반응함을 알았다.

Solvolysis rate constants for methylchloroformate, CH3O(CO)Cl, methylthiono-chloroformate, CH3O(CS)Cl, and methylthiolchloroformate, CH3S(CO)Cl, have been determined conductometrically in acetone-water and acetonitrile-water mixtures, and activation parameters, ΔH≠ and ΔS≠, have been derived. Results show that in water-rich regions the order of rate increases as CH3O(CO)Cl < CH3O(CS)Cl < CH3S(CO)Cl while in dipolar aprotic solvent-rich region this order reverses. The plots of log k vs. solvent parameters, Y, (D - 1) / (2D + 1) and log(H2O) show that the order of rate increase in water-rich region is the results of increase in SN1 character. It is concluded that CH3S(CO)Cl solvolyzes via SN1 mechanism whereas CH3O(CO)Cl reacts via SN2 and CH3O(CS)Cl via intermediate mechanism in water-rich region.

Page
8 - 14
Full Text
PDF