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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 22, Number 2
JKCSEZ 22(2)
April 20, 1978 

A Study of the Cubic Field Splitting Parameter 10Dq by Means of One-Center Expansion of Complex MO

착물 분자궤도함수의 일점 전개에 의한 입방결정장 분열 파라미터 10Dq의 고찰
Hojing Kim, Sangyoub Lee

김호징, 이상엽
착물의 분자궤도함수를 중심 금속이온의 핵을 원점으로 하는 함수들을 기저함수 집합으로 하여 일점 전개하고, 그 결과를 섭동론적인 입장에서 해석했다. KNiF3의 결정구조 (perovskite structure)내에 존재하는 공유결합성이 비교적 작은 [NiF6]4-의 경우에도, 리간드의 배위로 인한 섭동으로 중심 금속이온의 eg궤도함수와 t2g궤도함수에 g궤도함수 이상의 각운동량을 갖는 들뜬상태 배치가 상당히 크게 섞여 들어온다는 것과, 이들 궤도함수들이 갖는 변형이 서로 다르다는 것을 발견했다. 여기서 MO계산에 의해 얻어지는 e*g 궤도함수와 t*2g 궤도함수 사이의 에너지차는 결정장 이론에서 정의되는 단일한 파라미터로서 10Dq의 의미는 갖지 못하며, 엄밀한 입장에선 그와 같은 파라미터는 정의될 수 없음을 밝혔다.

MO's of a complex are expanded in terms of the set of Shull-Lowdin functions based on a single point, the nucleus of central metal ion, and the result was interpreted from the viewpoint of perturbation theory. We find that even in the case of [NiF6]4-, which has relatively small covalency, excited configurations with high orbital angular momentum are considerably mixed into eg and t2g, orbitals of central metal ion, and that the distortions in these orbitals differ from each other. Therefore it is concluded that the energy difference between eg* and t2e*, orbitals evaluated in the MO scheme has little meaning of the unique parameter 10Dq in the crystal field theory, and that such a unique parameter cannot be defined in a rigorous sense in the MO scheme.

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