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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 20, Number 6
JKCSEZ 20(6)
December 20, 1976 

Nucleophilic Substitution at a Carbonyl Carbon Atom (Ⅷ). Kinetics and Mechanism of the Reactions of Chloroformates with Substituted Anilines and Halides

카르보닐 탄소원자의 친핵성 치환반응 (제8보). 염화포름산물과 치환아닐린 및 할라이드와의 반응에 관한 속도론적 연구
Won-Jei Cho, Jack C. Kim, Euk-Suk Lee, Ikchoon Lee

조원제, 김정균, 이억석, 이익춘
염화포름산 메틸과 치환아닐린 및 염화포름산 페닐의 할로겐 교환반응을 속도론적으로 아세톤 속에서 연구하였다. 속도상수는 중간체를 동반하는 첨가-제거(SAN) 메카니즘으로도 합리적으로 해석되나 분자궤도론적 및 동위원소 효과 연구결과를 고려할 때 1단계(Sn2) 메카니즘이 더욱 타당함을 알았다. 결론으로 반응성이 큰 친핵체들은 "늦은"형의 천이상태를 이루고 반응성이 작은 친핵체들은 "이른"형의 천이상태를 이룬다는 것을 알았다.

Rate constants for the reaction of methyl chloroformate with substituted anilines, and for the halogen exchanges in phenyl chloroformate have been determined in acetone. Although the rate data can be interpreted equally well with the addition-elimination mechanism(SAN) involving an intermediate, results of MO and isotope effect studies strongly favor the synchronous (SN2) mechanism for the reactions studied. It was concluded that for the fast reacting nucleophiles the transition state is of "late" type while for the slow reacting nucleophiles it is of "early" type.

453 - 459
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