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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 19, Number 3
JKCSEZ 19(3)
June 20, 1975 

Kinetics Studies on Nucleophilic Reactions of Methanesulfonyl Chloride with Substituted Aniline in Methanol

메탄올 속에서 치환아닐린과 염화메탄술포닐의 친핵성반응의 속도론적 연구
Suk-Kee Lee

메탄올 속에서 여러가지 치환기를 가진 아닐린과 염화메탄술포닐의 반응을 속도론적으로 연구한 결과 SN2 반응메카니즘으로 진행됨을 알았다. 아닐린의 치환기 효과는 Brønsted plot와 Hammett plot로 검토한 결과 직선관계를 얻었다. β값(β=0.84)과 ρ값(ρ=-2.46)으로 보아 전이상태에서 bond formation이 보다 진행된 상태임을 짐작 할수 있었다. 오르트 메틸아닐린의 반응속도는 아닐린의 오르토위치의 입체효과 때문에 아닐린의 메타, 파라치환체를 바탕으로 얻어진 Brønsted plot에서 벗어남을 보여주었다. 파라치환체에 있어서는 치환기의 electron donating ability가 증가함을 따라 ΔH≠의 값은 감소하고 ΔS≠의 값은 음의 값이 커지고 있음을 보여주었다.

Rates of reactions of methanesulfonyl chloride with various substituted anilines have been measured in methanol. Substituent effects in aniline are found to be linearly correlated with pKa(Brφnsted relation with β = 0.84) and ρ(Hammett equation with ρ = -2.46) respectively. The results are interpreted in terms of degree of bond-formation at the transition state, which was found to have progressed relatively further. The rates for o-methylaniline deviated from the Brφnsted plot established by meta and para substituted anilines because of a steric effect of ortho position in aniline. Activation parameters, ΔH≠ and ΔS≠ have also been determined. The enthalpy of activation showed a regular variation in that electron donating substituents in the p-substituted aniline decrease ΔH≠ and increase the negative value of ΔS≠.

156 - 162
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