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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 18, Number 4
JKCSEZ 18(4)
August 20, 1974 

 
Title
Tracer Study Using H2O18 on the Oxidation of Vanadium (Ⅲ) by Molecular Oxygen

산소에 의한 바나듐 (Ⅲ) 이온의 산화반응에 대한 O18 동위원소 연구
Author
Myung Za Kim, Dong Sik Choi

김명자, 최동식
Keywords
Abstract
과염소산 수용액 중에서 바나듐(Ⅲ)이온이 산소에 의해 산화되는 반응에 대해서 pH 범위1∼3에 걸쳐 H2O18을 이용한 동위원소 실험을 행했다. 반응속도식 -d[V(Ⅲ)]/dt=k1[O2][V(Ⅲ)]/[H+]가 성립되는 높은 히드로늄이온 농도(pH<∼2)에서는 반응생성물 VO2+이온의 산소가 모두 산소분자에서 유래된다는 결과를 얻었다. 반면 -d[V(Ⅲ)]/dt=k2[O2][V(Ⅲ)]2/[Ht]2의 속도식이 성립하는 pH>∼2 범위에서의 추적자 실험은 바나딜이온의 산소의 50%가 산소분자에서 온다는 결과를 주었다. 반응속도론의 결과 화학량론적 결정과 아울러 동위원소 실험결과를 고려하면 다음과 같은 반응 메카니즘을 제안할 수 있다.

Isotopic experiments using H2O18 on the oxidation of V(Ⅲ) in acid perchlorate by molecular oxygen were performed in the range pH 1.0 to 3.0. At pH < 2, where a rate equation of the form -d[V(Ⅲ)]/dt = k1[O2][V(Ⅲ)]/[H+] is adequate, the tracer study clearly indicated that all the product vanadyl ion's (VO2+) oxygen originated from the molecular oxygen. At pH > ~2, where a different rate expression of the form -d[V(Ⅲ)]/dt = k1[O2][V(Ⅲ)]2/[H+]2 is required, the isotopic experiment showed that half the vanadyl oxygen originated from the molecular oxygen. Considering the results of the isotopic study, a mechanism for the V(Ⅲ)-O2 reaction at pH < ~2, may be suggested as follows: VOH2+ + O2 → V(O2)OH2+(rate determining step), V(O2)OH2+ + VOH2+ → 2VO2+ + H2O2 The tracer results at pH > ~2 imply that the rate determining step may be V2(OH)24+ + O2 → 2VO2+ + H2O2 followed by V2(OH)24+ + H2O2 → 2VO2+ + 2H2O after establishing the equilibria V3+ + H2O ↔ VOH2+ + H+, and 2VOH2+ ↔ V2(OH)24+

Page
259 - 266
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