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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 18, Number 2
JKCSEZ 18(2)
April 20, 1974 

Determination of Reactivities by Molecular Orbital Theory (Ⅵ). Sigma MO Treatment on C6H5YCH2Cl

화학반응성의 분자궤도론적 연구 (제6보). C6H5YCH2Cl 형 화합물의 시그마분자궤도론적 고찰
Ikchoon Lee, Bon-Su Lee, Jae-Eui Yie

이익춘, 이본수, 이재의
C6H5YCH2Cl(Y=None, -CH2-,-O-,-S-,-CO-,-SO2-)에 대하여 EHT및 CNDO/2 MO계산을 행하고 이에 bond index 해석법을 적용하여, 분자내의 하전분포는 주로 원자가 비활성 전자의 이동에 기인되며, -O->-S->-CH2->-SO2-의 순서로 σ-전자받게의 특성과 π-전자주게의 특성을 나타내며 -CO-는 σ-전자주게, π-전자받게로 작용함을 밝혔다. 또한 C6H5YCH2Cl의 SN2반응성이 현저한 용매효과가 없을 때 -O-∼-CO->>-S-∼None>-CH2-의 순일 것으로 제안하였으며 실험 사실과 거의 일치함을 알았다. 이로부터 SN형 반응에 크게 영향을 미치는 효과는 용매효과를 제안하였으며 실험 사실과 거의 일치함을 알았다. 이로 부터 SN형 반응에 크게 영향을 미치는 효과는 용매효과를 제외하면 반응중심의 양(+)하전 크기, C-Cl 결합에 대하여 σ-반결합성인 비점유궤도함수의 에너지 및 그 준위에서의 C-Cl간 반결합성이 경쟁적으로 작용할 것임을 밝혔다.

Extended H ckel Theory and CNDO/2 MO calculation methods have been applied to C6H5YCH2Cl(Y = None, -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-). It has been shown that charge distributions in molecules are mainly controlled by the migration of valence inactive electron, giving the order of σ-acceptor and π-donor effects -O- > -S- > -CH2- > -SO2-. The -CO- group exceptionally acts as σ-donor and π-acceptor. It was also predicted that, SN2 reactivities of C6H5YCH2Cl would be in the order of -O-≒-CO- ≫ -S- ≒ None > -CH2-, neglecting solvent effect. From the results of our studies, we conclude that the structural factors influencing SN reactivities will be: (1) positive charge developments on reaction center carbon atom (2) energy level of σ-antibonding unoccupied MO with respect to C-Cl bond. (3) σ-antibonding strength of C-Cl bond at that level.

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