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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 10, Number 1
JKCSEZ 10(1)
February 20, 1966 

Electrowinning of Tungsten From Fused Bath Composed of Calcium Chloride, Calcium Oxide and Tungstic Oxide

텅그스텐의 용융염전해
Jae Won Kim, Dong Nyung Lee

김재원, 이동녕
CaCl2, CaO 및 WO3로 구성되는 용융염을 흑연양극과 철음극으로 전해하여 순수한 금속텅스텐을 얻는 방법에 관하여 실험하였다. 전기분해에 적합한 용융액을 선택하기 위하여 CaCl2-CaO계와 CaCl2-CaWO4계에 관한 2상 상태도를 작성하였으며 동시에 CaCl2와 WO3와의 고온하에서의 화학반응을 검토하여 안정한 전해액을 얻기 위해서는 일정량의 CaO가 첨가되어야 할 것임을 알 수 있었다. 탄소양극을 사용하여 WO3를 W와 CO로 분해시킬 때의 분해전압은 -0.1 volt이었으며 열력학적 계산에 의한 것은 -0.3 volt이었다. 용융염을 전기분해한 결과 금속텅스텐이 100%에 가까운 전류효율로 전극에 석출되나 이는 양극에서 2차적으로 발생하는 CO가스에 의하면 쉽게 WC등으로 변화하므로 순수한 텅스텐얼 얻기 위해서는 전해액의 온도를 1100℃이상으로 유지하여야 된다는 것을 알게 되었다. 전해액의 조성은 가급적 저온점과 WO3의 분해, CaCl2의 증발 등을 억제하기 위해서는 CaCl2 100분에 대하여 CaO와 WO3가 각 10 내지 20분이 적절하였으며 CaO와 WO3의 몰비율은 1이상이 요구되었다. 음극 전류밀도를 1~5 amp/cm2의 범위에서 변화시켜도 전류효율에 큰 영향이 없었다.

The electrolysis of tungstic oxide dissolved in the bath of calcium chloride and calcium oxide was studied to produce metallic tungsten using carbon as anode and iron as cathode in the temperature range of 900˚ to 1200 ℃. The binary phase diagrams CaCl2-CaO and CaCl2-CaWO4 systems were constructed to determine the suitability of bath composition and the range of temperatures for the electrolysis. As WO3 reacted with CaCl2 to form oxychloride in the fused salt, the addition of the proper amount of CaO was necessary to avoid the loss of WO3. The optimum compositions of fused bath were CaCl2 100 parts, CaO and WO3 each 10 to 20 parts, with the CaO, WO3 ratio greater than unity, to keep freezing point low and to prevent the vaporization of CaCl2. The observed decomposition voltage at which WO3 decomposes to W and CO was-0.1 volt, whereas the calculated was -0.3 volt. Metallic tungsten deposited at the cathode reacted easily with CO formed secondarily at the anode surface, to form WC below 1050 ℃, so that the cell temperature should be above 1050 ℃. The effects of cathode current densities on current efficiency were minor in the range of 1 to 5 amp/cm2.

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