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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 52, Number 5
JKCSEZ 52(5)
October 20, 2008 

 
Title
Kinetic Studies on the Reaction of (η5-MeCp)Mn(CO)2(THF) with PR3 (R=Me, OEt, C6H5)

5-MeCp)Mn(CO)2(THF)와 PR3 (R=Me, OEt, C6H5) 리간드와의
반응에 대한 반응속도론적 연구
Author
Sang Hyuck Kim, Min Yoo, Sung Kuk Park, Do Hyung Lee, Dong Shin Yun†, Jin Ho Kim, Yong Kwang Park*

김상혁, 유 민, 박성국, 이도형 ,윤동신, 김진호, 박용광*
Keywords
리간드 치환반응, 용매가 배위된 카르보닐 착물, 반응속도론적 연구 , Ligand Substitution, Solventometal Carbonyl Complex, Kinetic Study
Abstract
용매가 배위된 카르보닐 착물인(η5-MeCp)Mn(CO)2(THF)가 PR3(R=Me, OEt, C6H5) 리간드와의 저온(0- 20℃) 반응에서 해리적인 치환 반응하는 것으로 밝혀졌다. 이 경우 PR3 리간드의 농도는 착물의 농도의 10배인 유사 1 차반응 조건을 따랐으며 이 리간드 치환반응은 전체적으로 착물의 농도에 대하여 1차 반응 이였으며 양의 값의 엔트로 피 변화 값을 갖는다(PMe3의 경우 △S= 2.3 e.u.; P(OEt)3의 경우 △S= 11.64 e.u.; P(C6H5)3의 경우 △S=10.52 e.u.). 또한 엔탈피 변화 값은 다음과 같다(PMe3의 경우 △H= 20.52kcal/mol; P(OEt)3의 경우 △H= 23.49kcal/mol; P(C6H5)3의 경우 △H= 23.10kcal/mol). 위의 두 값(엔트로피 변화 값과 엔탈피 변화 값)과 반응속도가 착물 농도에 관 해서 1차로 표현된 사실로부터 반응 중간생성물(η5-MeCp)Mn(CO)2의 형성을 알 수 있으며 이것과 PR3와의 반응을 통 하여(η5-MeCp)Mn(CO)2(PR3)가 생성되었다. 그러나 온도가 30 oC 이상 되면 반응이 착물 농도에 대하여 1차일 뿐만 아니라 PR3의 1차 농도에 관해서도 상당부분 비례한다는 것이 밝혀졌다. 따라서 이럴 경우 반응 메카니즘이 해리적인 치환반응에서 회합적인 치환반응으로 바뀌는 것으로 생각된다.

The solventometal carbonyl complex, (η5-MeCp)Mn(CO)2(THF) was found to undergo a dissociative ligand substitution reaction with PR3 (R=Me, OEt, C6H5) in THF at rather low temperatures (0℃ up to 20℃) under the pseudo-first-order reaction conditions (usually 10-fold excess of PR3 with respect to the solventometal carbonyl complex concentrations) where the coordinating solvent, THF is displaced by PR3. This substitution reaction follows overall first order dependence on [(η5-MeCp)Mn(CO)2(THF)]; therefore, the positive entropy change of activation (△S= 2.3 e.u. for PMe3; △S=11.64 e.u. for P(OEt)3; △S=10.52 e.u. for P(C6H5)3), together with the similar enthalpy change of activations( △H=20.52 (kcal/mol) for PMe3; △H=23.49 (kcal/mol) for P(OEt)3; △H=23.10 (kcal/mol) for P(C6H5)3) is likely to ensure the possible intermediate, (η5-MeCp)Mn(CO)2, which on reaction with PR3, transforms to the product, (η5-MeCp)Mn(CO)2(PR3). However, in case the reaction temperature is raised up to 30℃, this reaction is no longer dependent solely on the solventometal carbonyl complex concentration. The reaction rate is assumed to be more or less related to the PR3 concentration. Therefore, in this case, there is some possibility of a mechanistic reaction change from the dissociative character toward the associative one.

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