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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 49, Number 3
JKCSEZ 49(3)
June 20, 2005 

 
Title
Theoretical Study for the Molecular Structures and Spectroscopic Properties of Various C7H7+ Isomers and Transition States Between Them

C7H7+ 양이온의 여러 이성질체들과 전이 상태들의 분자구조 및 분광학적 특성에 관한 이론적 연구
Author
Chang-Ho Shin, Seung-Joon Kim*

신창호, 김승준*
Keywords
Tolyl, Benzyl, Tropylium, Ab initio, CCSD 계산 , Tolyl, Benzyl, Tropylium, Ab initio, CCSD Calculation
Abstract
본 연구에서는 높은 수준의 ab initio 양자역학적 방법을 사용하여 C7H7+ 이온의 여러 이성질체들 사이에 존재할 수 있는 전이 상태와 local minima들을 조사하여 C7H7+ 이온의 생성 메카니즘을 정확히 이해하고 rearrangement에 따른 활성화 에너지를 계산함으로 반응 경로를 확인하여 실험에 의한 관찰결과를 해석하고자 한다. 또한 재배열 경로에 존재하는 6개의 local minima와 5개의 전이 상태들에 대하여 최적화된 분자구조들 의 진동주파수와 영점 진동 에너지를 계산하여 각 구조들의 안정성을 점검하였으며, 상온에서의 실험 결과와 비교될 수 있는 활성화 에너지 장벽을 예측하였다. 가장 높은 이론 수준인 DZP CCSD(T)에서 p-와 m-tolyl 사이의 활성화 에너지 장벽은 40.0 kcal/mol, 그리고 m-와 o-tolyl 사이는 40.9 kcal/mol로 계산되었다. 또한 o-tolyl 이온에서 benzyl 이온으로의 전이과정에 대한 활성화 에너지는 25.1 kcal /mol, 그리고 benzyl 이온으로부터 tropylium 이온으로 재배열되는 최대 활성화 에너지 장벽은 67.8 kcal/mol로 예측되었다.

The equilibrium structures and relative energies for the local minima and transition states which can exist on the rearrangement pathway of C7H7+ ions (o-, m-, and p-tolyl, benzyl, or tropylium cations) have been investigated using ab initio quantum mechanical techniques with various basis sets. The structures of all these possible intermediates have been fully optimized SCF, CCSD, and CCSD(T) levels of theory with the DZ and DZP basis sets. The SCF harmonic vibrational frequencies were also evaluated to identify the potential minimum or transition state for an optimized structure. At the highest level of theory employed in this work, the activation energy barriers are predicted to be 40.0 kcal/mol for the rearrangement going from p- to m-tolyl and 40.9 kcal/mol between m- and o-tolyl including zero-point vibrational energy corrections. Also the activation energy barriers are predicted to be 25.1 kcal/mol for the rearrangement going from o-tolyl to benzyl cation and 67.8 kcal/mol between benzyl and tropylium cation.

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