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Journal of the Korean Chemical Society (JKCS)

ISSN 1017-2548(Print)
ISSN 2234-8530(Online)
Volume 44, Number 5
JKCSEZ 44(5)
October 20, 2000 

Formation and Dissociation Kinetics of Zinc(II) Complexes of Tetraaza-Crown-Alkanoic Acids

Zinc(Ⅱ) Tetraaza-Crown-Alkanoic Acids 착물의 형성 및 해리 반응속도론
Ki-Young Choi, Dung Won Kim, Chang Suk Kim, Byung-Biu Park, Suk Nam Choi, Choon Pyo Hong, Haiil Ryu

최기영, 김동원, 김창섭, 박병빈, 최석남,홍춘표,류해일
1,4,7,10-tetraaza13,16-dioxacyclooctadecane-N,N',N",N'"-tetraacetic acid (1), 1,4,7,10-tetraaza-13,16-dioxactclootadecane-N,N',N",N'"-tramethylacetic acid (2), 및 1,4,7,10-tetraaza-13,16-dixacyclooc-tedecane-N,N',N",N'"-tetrapropionic acid (3)와 Zn2+ 착물의 형성 및 해리 속도를 멈춤-흐름법 및 분광학적방법으로 측정하였다. 측정 조건을 온도 25.0±0.1℃ 및 이온강도 0.10 M NaC1O4 이었다. Zn2+이온과 1과 2의 형성 반응은 빠르게 중간 생성물(ZnH3L+)*를 형성한다. 여기서 Zn2+ 이온은 부분적으로 배위되어 있고 속도 결정 단계는 최종 생성물이었다. pH범위 4.76-5.76에서, 2가 양성자(H2L2-) 형태가 매우 낮은 농도임에도 불구하고 속도론적으로 활성화종임을 알 수 있었다. 또한 중간체 착물의 안정도 상수(logK(ZnH3L+)*)와 고유 뮬분자-보조 속도상수(KOH)가 속도론적 자료로부터 계산되었다. Zn2+이온과 1,2, 및 3의 해리 반응은 아세테이트 완충 용액 하에서 청소군 Cu2+ 이온을 이용하여 측정하였다. 모든 착물의 해리 반응은 산-무관 및 산-촉매 반응으로 진행됨을 알 수 있었다. Zn2+ 착물의 해리 속도에 영향을 미치는 완충 용액 및 Cu2+농도의 효과를 알아보았으며, 아울러 리간드 효과를 곁가지에 매달려있는 치환기와 킬레이트 고리크리로 논하였다.

The formation and dissociation rates of Zn2+ Complexes with l,4,7,10-tetraaza-13,16-diox-acyclooctadecane-N,N',N",N'"-tetraacetic acid (1), 1,4,7,10-tetraaza-13,16- dioxacyclooctadecane-N,N',N",N'"-tetramethylacetic acid (2), and 1,4,7,10-tetraaza-13,16- dioxacyclooctadecane-N,N',N",N'"-tetrapropionic acid(3) have been measured by stopped-flow and conventional spectrophotometry. Observations were made at 25.0±0.1 ℃ and at an ionic strength of 0.10 M NaC1O4. The formation reactions of Zn2+ ion with 1 and 2 took place by the rapid formation of an intermediate complex (ZnH3L+)*in which the Zn2+ ion is incompletely coor-dinated. This might then lead to be a final product in the rate-determining step.ln the pH range 4.76-5.76, the diprotonated (H2L2-) form is the kinetically active species despite of its low concentration. The stability con-stants (logK(ZnH3L)*) and specific water-assisted rate constants (koH) of intermediate complexes have been deter-mined from the kinetic data. The dissociation reactions of Zn2+ complexes of 1,2, and 3 were investigated with Cu2+ ions as a scavenger in acetate buffer. All complexes exhibit acid-independent and acid-catalyzed con-tributions. The effect of buffer and Cu2+ concentration on the dissociation rate has also been investigated. The ligand effect on t dissociation rate of Zn2+ complexes is discussed in terms of the side-pendant armsand the chelate ring sizes of the ligands.

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