마그네시아를 이용한 돈분 폐수의 악취 저감(현장 시험)

연구에서 사용한 악취 제거제는 마그네사이트(MgCO₃) 천연석을 800 °C에서 활성화 시켜 입자 크기가 10~100 μm인 분말 형태의 마그네시아이다. 현장의 사전 실험을 통에서 입상 마그네시아는 대용량 처리 시 반응조 내부에 스케일로 인한 배관 막힘과 같은 예상하지 못한 문제점 발생으로 인해 운용이 불가능 하였다. 본 실험은 분말 마그네시아(돈분 폐수 함량 대비 0.1~0.8 w/w%)를 반응조에 들어 있는 돈분 폐수와 접촉시켜 돈분 폐수의 pH를 변화시키면서 폭기하여 암모니아를 비롯한 악취 성분들을 제거시킬 수 있는 최적의 조건을 찾고자 하였다. 이 과정에서 악취 제거제의 충진양, 돈분 폐수의 주입량, 폭기량, 폭기 시간 등을 고려하여 돈분 폐수로부터 악취를 최대한 저감시킬 수 있는 최적조건을 도출하였다.

돈분 폐수의 반응조(Fig. 1)는 1회에 1톤 정도의 돈분 폐수를 처리할 수 있는 사각형 형태로 제작하였고 내부에는 폭기 장치를 장착하였다.

Figure1.

Reaction tank for pig wastewater treatment.

현장 실험은 포항에 위치한 청운농장에서 수행하였다(Fig. 2). 청운농장은 돼지를 사용하는 농장으로서 돈분 폐수 저장조를 자체적으로 갖추고 있다. 본 연구는 청운농장의 저장조로부터 펌프와 호스를 이용하여 반응조로 돈분 폐수를 유입하였다.

Figure2.

Field test site for pig wastewater treatment.

반응조 안의 돈분 폐수에 악취 제거제를 주입하고 내용물은 하부에서 공기를 주입하여 폭기 시킨 후 시간의 경과에 따라 시료를 채취하였다. 모든 시험은 정확성을 위하여 3회 반복하여 수행하였다. 시료 채취 후, 유도결합플라즈마/원자방출분광기(ICP/AES, 720 series, Agilent Technologies, USA)를 이용하여 돈분 폐수 중에 존재하는 인이나 칼슘과 같은 구성성분들과 중금속을 분석하였다. 돈분 폐수 중에 함유되어 있는 양이온과 음이온의 분석은 이온 크로마토그래프(IC, DX-600, Dionex, USA)로 측정하였다. 암모니아(NH₃)와 황화수소(H₂S)의 분석은 시료 5 mL를 1 L 테들러백에 넣어 24시간 방치한 후 휘발된 공기를 100 mL 포집하여 해당 가스 검지관으로 측정하였다. BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌)과 같은 휘발성 유기화합물(VOC)은 테들러백의 공기를 흡착관(Tenax TA tube)에 흡착시켜 열탈착 가스크로마토그래프/질량분석기(ATD GC/MS, Clarus 690 GC, SQ8T MS, PerkinElmer, USA)를 이용하여 분석하였다.

악취가 제거된 돈분 폐수를 가축분퇴비로 제조하기 위하여 부숙장에 톱밥을 평평하게 쌓았다. 부숙장(Fig. 3)은 10 m² 크기로 비가림 시설을 하고 상부에 악취가 제거된 돈분 폐수를 시간 당 0.5 ton을 분무할 수 있도록 스프레이 설비를 하였다.

Figure3.

Place for turning pig wastewater into compost.

돈분 폐수를 가축분퇴비화 시키기 위해서는 중금속과 관련된 가축분퇴비 공정 규격에 적합하여야 한다. 이 규격에 의하면 비소(As) 45 mg/kg 이하, 카드뮴(Cd) 5 mg/kg 이하, 수은(Hg) 2 mg/kg 이하, 납(Pb) 130 mg/kg 이하, 크롬(Cr) 200 mg/kg 이하, 구리(Cu) 360 mg/kg 이하, 니켈(Nj) 45 mg/kg 이하, 아연(Zn) 900 mg/kg 이하로 규정하고 있다. 본 연구에서 악취 제거제의 첨가량에 따라 돈분 폐수 중의 중금속을 분석한 결과(Table 1), 비소, 카드뮴, 크롬, 수은, 니켈, 납은 불검출 되었고 구리, 아연, 철, 알루미늄이 다소 미량으로 검출되었으나 가축분퇴비 허용 기준치보다는 월등히 낮은 수준이었다. 전반적으로 돈분 폐수는 악취 제거제를 최고 0.8% 첨가하여 2일간 폭기시켜도 유해 중금속 기준치 이하를 나타내었다.

가축분퇴비를 제조하기 위해서 돈분 폐수가 건조 시 건조중량을 1% 내외로 계산하고, 돈분 폐수 10톤을 톱밥 1톤에 혼합하여 가축분퇴비를 생산한다는 가정하에 계산한 결과 모든 중금속이 허용기준치의 10% 이하로서 중금속에 의한 가축분퇴비화의 문제점은 전혀 없었다. 이와 같이 악취 제거제를 사용하여 양돈 폐수의 악취를 제거하여도 이후에 진행될 가축분퇴비 공정 진행에 중금속 문제가 발생되지 않음을 확인할 수 있었다.

돈분 폐수에 악취제거제 첨가 전과 후의 구성성분들(P, S, K, Mg, Na, Ca)의 농도에 대한 수치를 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보는 바와 같이, 인(P)은 악취 제거제를 넣고 2일 경과 후에 대략 평균해서 80% 이상 감소하였고 황(S), 칼륨(K), 소듐(Na)은 변화가 없었다. 칼슘(Ca)은 악취 제거제 첨가 전에 비하여 첨가 후 상당량 감소하는 경향을 보였다. 이는 악취 제거제가 돈분 폐수와 반응하여 pH를 상승시킴에 따라 칼슘(Ca)과 인(P)이 반응하여 인산칼슘(CaHPO₄·3H₂O) 형태로 침전되어 제거된 것으로 추론된다. 마그네슘(Mg)은 악취 제거제의 주성분으로 예상한 되로 악취제거제를 넣기 전보다는 후에 양이 많이 존재하고 있음을 관찰할 수 있었다. 이러한 마그네슘은 돈분 폐수에서 암모니아와 인산과의 화학반응을 하여 생성물인 스투루바이트(NH₄MgPO₄·6H₂O) 형태의 난용성염을 생성 시킴으로서 암모니아를 제거 할 수 있다고 판단된다. 모든 시험 결과는 3회에 걸친 반복적 실험에서도 유사하게 나타났다.

악취 제거제의 시간별, 첨가량에 따른 돈분 폐수 중의 양이온의 농도변화를 알아보았다. 양이온의 농도는 악취 제거제를 0%, 0.1%, 0.2%, 0.4%, 0.8% 첨가와 10분과 2일 동안의 폭기 후의 변화를 관찰한 결과로서 Table 3에 요약하였다. Table 3에서 보듯, 악취 제거제를 첨가하기 전의 암모늄이온(NH₄⁺)의 농도는 760.3 mg/L이었으며 비록 악취 제거제의 양을 늘인다 해도 10분 동안의 폭기 후에 암모늄 이온의 농도는 첨가 전의 농도와 비교하여 거의 변화를 보이지 않았다. 그러나 2일 동안의 폭기 후에는 악취 제거제의 함량이 높아질수록 암모늄이온의 농도가 점차적으로 감소되는 경향을 보였다. 칼슘이온(Ca²⁺)의 경우에는 악취 제거제를 투입하고 10분과 2일 경과 후에도 악취 첨가량의 증가에 따라 감소되기도하고 증가되기도 하여 뚜렷한 특징을 보이지 않았다. 마그네슘이온(Mg²⁺)의 농도는 10분과 2일 경과 후 둘다 악취제거제의 첨가량이 증가될수록 증가되었다.

Table 4는 악취 제거제를 돈분 폐수 대비 무게비로 0.8%까지 첨가하여 10분과 2일 동안의 폭기 후의 돈분 폐수 중의 음이온 농도의 변화를 나타낸 것이다. Table 4에서 나타낸 바와 같이, 염화이온(Cl^-), 질산이온(NO₃^-), 인산이온(PO₄^3-)과는 달리 악취 제거제의 함량이 높을수록 황산이온(SO₄^2-)의 함량은 2일 폭기 후 점차적으로 증가하는 경향을 보였다. 황산이온은 돈분 폐수 내에서 혐기성 반응시 황화수소(H₂S) 가스로 변화하여 적은 양으로도 강한 자극성 악취를 발생시키는 물질이다. 결과적으로, 돈분 폐수 내에 황산이온의 농도가 증가되면서 용해되어 있다는 것은 악취제거제가 황산이온을 황화수소 가스로 변환되는 것을 제어하는 역할을 한다고 판단된다.

Table 5는 돈분 폐수가 들어 있는 반응조에 악취 제거제의 양을 증가시키면서 투입 2일 경과 후 암모니아(NH₃)와 황화수소(H₂S)와 같은 악취 물질과 휘발성 유기화합물인 BTX의 농도 변화의 추이를 나타낸 것이다. 여기서, 분석 물질의 수치는 악취 제거제를 첨가하지 않은 시료에서 발생된 가스를 100% 기준으로 삼아 감소된 %를 의미한다. 분석 결과, 악취 제거제의 첨가량을 증가할수록 암모니아와 황화수소의 발생량은 현저히 감소하는 경향을 보였으나 휘발성 유기 화합물(VOC)은 큰 차이점을 보이지 않았다. 돈분 폐수에서 악취 물질인 암모니아는 악취 제거제를 0.8% 첨가 시 65% 감소하였으며, 황화수소는 77% 감소하였다. BTX는 악취 제거제 첨가 양과는 상관없이 유사하게 나타나는 것을 보아 악취 제거제의 성능이 일반적으로 BTX와 같은 휘발성 유기물질 제거에는 효력이 없음을 알 수 있었다.

pH는 악취 제거제의 첨가 전에는 8.2를 보였고 악취 제거제 첨가량이 증가시킬수록 상대적으로 높게 나타났다. 이는 악취 제거제가 폐수 내의 pH를 상승시켜 약알칼리 상태로 만들어 주어 폐수 내에 존재하는 암모니아 가스의 일부분을 공기 중으로 기화시키고 나머지 일부는 마그네슘 이온과 결합하여 침전되어 제거되는 것으로 판단된다. 이와 같은 결과를 종합적으로 추론하면, 돈분 폐수에 악취 제거제를 투입하여 폭기 시킬 때 암모니아는 하나의 반응보다는 다양한 반응들이 복합적으로 이루어지면서 제거됨을 알 수 있었다.

일반적으로 돈분 폐수의 성상은 마그네슘의 함량은 낮고 암모니아와 인산의 함량은 지나치게 높은 특성이 있으며, pH는 7~8로서 중성에 가깝다. 이와 같은 성상을 갖는 돈분 폐수에 마그네시아를 첨가 시 마그네슘 이온이 용출되고 pH가 상승된다. 최종적으로 마그네슘이온과 돈분 폐수 내의 암모니아와 인산이 화학결합되어 스트로바이트(Struvite, NH₄MgPO₄·6H₂O)로 합성되고 합성된 스트로바이트는 난용성 염의 형태로 침전되어 암모니아가 대기중으로 배출되지 않도록 한다. 돈분 폐수에서 마그네시아를 이용한 암모니아 제거 반응식 (1)과 (2)는 다음과 같다.

(1) 분말 악취 제거제 주입방법: 돈분 폐수 유입구에 분말 정량펌프로 주입한다. (2) 양돈 폐수 무게 대비 분말 악취 제거제의 주입량: 0.8% (단, pH를 9 이상 유지한다). (3) 혼합 방법: 폭기식으로 행한다. (4) 폭기량: 돈분 폐수 1톤에 100 L/min 이상 (단, 분말이 침전되지 않을 정도의 폭기량이 유지되어야 한다). (5) 폭기 시간: 최소 24시간에서 최대 48시간 내로 폭기한다.

악취가 제거된 돈분 폐수를 가축분퇴비로 제조하기 위하여 톱밥을 사용하였으며, 통기관을 이용한 통기성을 유지시켜 주고 공기를 주입하여 건조 및 부숙을 시도하였다. 그러나 시험결과 톱밥에 돈분 폐수를 주입하고 통기관을 통하여 1주일간 공기를 불어주어도 내부에서는 건조가 이루어지지 않았고, 표층에서만 건조가 진행되었다. 현장에서는 가축분퇴비의 적재 높이가 2 m 이상 유지되므로 통기관을 이용한 방식만으로는 건조가 불가능하다고 판단하였다. 따라서 1일 1회 뒤집기를 통하여 건조 및 부숙시키는 공정으로 변경하였다. 결과적으로, 톱밥 2톤에 양돈 폐수를 총 5톤까지 살포시 수분을 충분히 흡수하고 있었으며, 톱밥 외부로 돈분 폐수가 흘러나오지 않았다. 돈분 폐수를 흡수한 톱밥에서 30일 지난 시점에 이르렀을 때 내부에서 미생물에 의한 발효가 발생하면서 부숙이 서서히 이루어지기 시작하였다. 현장에서의 돈분 폐수의 부숙과 퇴비화로의 전환 공정은 기간의 제약으로 인해 좀 더 연구가 필요한 상황이다. 앞으로 기회가 주어진다면 좀 더 세밀하게 돈분 폐수의 부숙 최적 조건을 알아 보고자 한다. 더 나아가 돈분 폐수를 악취 없고 질소와 인이 과대하게 농지로 투여되지 않는 친환경적 가축분퇴비로 생산할 수 있는 기술을 개발하고자 한다.