Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
광촉매(photocatalyst)를 이용한 환경 오염물질 제거는 다른 오염물질 처리 기술보다 상대적으로 환경친화적이고 가격이 저렴하며 실온에서 적용 가능하다는 장점으로 수십 년간 지속적으로 많은 연구가 진행되어 왔다.1,2 광촉매 기반 오염물질 처리 방법은 특정 파장대의 빛을 광촉매가 흡수할 때 촉매 표면에 생성되는 수산화 라디칼(·OH)이나 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(·O2−)의 강력한 산화력을 이용하여 오염물질을 분해하는 방법으로 고도산화처리(advanced oxidation process, AOP)라는 명칭으로도 불리운다.3 광촉매의 성능은 사용되는 광촉매의 결정 구조, 입자 크기, 표면 구조, 가공 방법 등 다양한 인자들에 의해 영향을 받기 때문에 다양한 신규 광촉매 소재 개발이나 표면 처리법 중심으로 관련 연구가 활발히 진행되고 있다.4−6
주석 산화물(tin oxide, SnO2)은 가스 센서, 촉매, 전극 소재 등 다양한 분야에 활용되는 금속 산화물로 대표적인 광촉매 물질인 이산화 티타늄(titanium dioxide, TiO2)과 유사한 결정 구조(tetragonal rutile structure)와 밴드갭 (band gap, Eg = 3.5 eV)을 가지며 화학적 안정성이 매우 우수하며 인체에 무독성하기 때문에 광촉매 소재로 많은 관심을 받고 있다.7−9 그러나 SnO2를 단독으로 사용시 자외선 영역의 빛에 의해 전도띠로 여기된 대부분의 전자(excited electron, e−)는 가원자가띠 내의 정공(hole, h+)과 재결합하기 때문에 표면 라디칼 형성 비율이 낮으며, 광촉매 반응에 사용되는 자외선은 전체 태양광 중 그 비율이 매우 낮기 때문에 태양광 사용 효율이 낮다는 문제점들이 남아 있다.10,11 이런 문제점을 개선하기 위해 최근에는 SnO2를 다양한 고체 기질(support)에 부착시켜 SnO2내의 전자-정공 간의 재결 합 속도를 감소 시키거나, 이종의 금속 양이온이나 다양 한 할로겐 음이온을 결정 구조에 혼입 (doping)하여 SnO2 의 흡수 파장대를 가시광선 영역으로 확대하려는 연구가 많이 진행되고 있다.12−15 그러나 기질 표면에 균일한 분산성을 가진 SnO2 소재를 제조하거나 이종의 이온들을 혼입하는 방법 등이 복잡하며, 제조된 SnO2 기반 촉매들이 반응 중 쉽게 응집되거나 기질 표면에서 침출(leaching)되는 등 아직까지 극복해야 할 문제점이 많이 존재한다.
최근 SnO2 분말에 AgX (X = Cl, Br, I) 화합물 계열, 특히 AgBr (Eg = 2.6 eV) 분말을 물리적으로 균일하게 혼합할 경우 두 분말 간의 coupling effect로 광촉매 효율이 증가된다는 보고가 있었다.16−18 아직까지 구체적인 표면 전하 변화 등은 이해되지 않지만 복잡한 혼입 과정 없이 광촉매 효능을 증대 시킬 수 있기 때문에 이를 기반으로 한 연구가 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 SnO2 분말과 AgBr 분말의 분산성을 향상하기 위해 우선 탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT) 표면에 SnO2 나노 입자를 균일하게 부착시킨 CNT-SnO2 복합체를 제조한 후 이후 AgBr 나노입자를 도입시켜 우수한 분산성과 반응 중 응집 특성을 최소화하는 새로운 나노복합체(CNT-SnO2-AgBr) 제조하였다. 제조된 시료는 아조(azo) 염료 물질인 methyl orange(MO)를 이용하여 자외선 입사 조건에서 MO의 광분해 특성과 반응 메커니즘을 연구하였다. 제조된 CNTSnO2- AgBr 복합체는 SnO2 표면에 ·OH을 형성하여 MO를 분해 하였으며, 비교 물질인 순수한 SnO2, CNT-SnO2 및 상용으로 사용되는 P25 TiO2 보다도 우수한 광분해 효능을 나타내었다. 이는 CNT와 AgBr이 자외선에 의해 여기된 SnO2의 전자를 효율적으로 전도하여 SnO2내의 전자와 정공의 재결합을 억제하여 광촉매 효율이 증가된 것으로 이해된다.
RESULTS AND DISCUSSION▼
제조된 CNT-SnO2-AgBr 복합체의 TEM (transmission electron microscopy) 이미지와 해당 영역의 원소 성분을 측정한 EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼을 Fig. 1에 나타내었다. 또한 비교를 위해 순수한 CNT와 CNT-SnO2 복합체의 TEM 이미지와 EDX 스펙트럼을 동시에 나타내었다. TEM 이미지에 나타나듯이, 실험에 사용한 CNT는 깨끗한 표면 구조를 가진 평균 직경 20 nm의 다중벽 구조로 나노 입자 도입에 따라 CNT 표면에 매우 작은 크기의 나노 입자들이 균일하게 부착되어 있음을 확인할 수 있었다. 나노 입자의 주요 구성 원소는 Sn과 Ag이며, TEM grid내의 Cu 성분도 EDX 스펙트럼에서 소량 관찰되었다.
Figure1.
TEM images of samples: (a) CNT, (b) CNT-SnO2, and (c) CNT-SnO2-AgBr. The inset is the corresponding EDX spectrum.
분말 XRD (powder X-ray diffraction)를 통해 CNT에 부착된 나노 입자의 구조를 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 2(a)에 나타내었다. CNT-SnO2의 경우 관찰되는 XRD 패턴은 tetragonal rutile (casseterite) 구조의 JCPDS 패턴(JCPDS no. 41-1446)과 일치하며, CNT-SnO2-AgBr에서는 face-centered cubic rock-salt 구조의 AgBr 패턴(JCPDS no. 79-0149)이 추가로 관찰 되었다. Scherrer 방정식을 이용해서 부착된 나노 입자의 평균 크기를 계산한 결과 SnO2와 AgBr는 각각 3.8 nm와 4.2 nm로 계산되었다. 이는 CNT 표면에 거의 비슷한 크기를 가진 SnO2와 AgBr 나노 입자가 성공적으로 부착 되었음을 의미한다. 부착된 SnO2와 AgBr 입자의 함량은 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 분석 하였으며, 그 결과는 Fig. 2(b)에 나타내었다. 시료 내의 입자 함량은 해당 금속 원소의 XPS 피크 면적을 원소별 민감도 값으로 보정하여 추정 하였다. CNT-SnO2 복합체의 내의 SnO2 함량은 약 4.7%며, CNT-SnO2-AgBr 복합체 내의 SnO2와 AgBr의 함량은 각각 4.2%와 9.2%로 추정된다. 이 결과는 CNT-SnO2 복합체에 AgBr이 추가로 부착될 때 CNT 표면에서 탈락되는 SnO2 입자의 양은 미비함을 의미한다.
Figure2.
(a) XRD profiles of acid-treated CNT, CNT-SnO2, and CNT-SnO2-AgBr, and simulated diffraction profiles for casseterite SnO2 (JCPDS no. 41-1446) and rock-salt AgBr (JCPDS no. 79-0149). (b) Survey XPS spectra of CNT-SnO2 and CNT-SnO2-AgBr.
CNT-SnO2-AgBr 복합체의 광촉매 능력은 자외선 광조사 장치를 이용하여 MO 수용액의 광분해 반응을 유발하여 측정 하였다. 광분해 반응 측정시 자외선 조사전 60분 동안 빛을 차단시킨 조건에서 촉매 시료를 MO 수용액에서 격렬히 교반하여 반응물의 흡착 영향을 최소화한 후 실험을 진행 하였다. Fig. 3은 20 ppm의 MO 수용액 50 mL에 CNT-SnO2-AgBr 30 mg을 잘 분산 시킨 후 자외선 입사 조건에서 자외선-가시광선 분광계를 이용하여 MO 수용액의 흡광도 변화를 10분마다 측정한 결과다. MO는 분자 내의 벤젠 고리와 아조 (-N=N-) 작용기에 기인하여 각각 269 nm와 466 nm에서 자외선-가시광선 흡수띠를 나타낸다. MO의 광분해 반응이 일어날 경우 발색단인 아조 작용기가 분해 되면서 466 nm의 흡수띠가 감소하며, 벤젠고리의 흡수띠가 blue-shift 되면서 245 nm 근방에서 흡수띠가 관찰되는 것으로 알려져 있다.19 Fig. 3에 나타나듯이 자외선 조사 시간이 증가할수록 466 nm의 흡수띠는 감소하며 269 nm의 흡수띠는 245 nm로 blue-shift됨을 관찰할 수 있다. 이 외 다른 흡수띠는 관찰되지 않는데 이는 CNTSnO2- AgBr에 의해 MO의 광분해 반응이 효율적으로 진행됨을 의미한다. 실제로 오렌지색의 MO 수용액에 자외선을 60분간 조사하면 거의 무색으로 색 변화가 관찰된다.
Figure3.
Variation of UV-visible spectra of MO solution in presence of CNT-SnO/-AgBr under UV-vis irradiation, with the corresponding color changes of MO solution.
Fig. 4는 20 ppm의 MO 수용액에 여러 종류의 광촉매들을 30 mg씩 동량으로 각각 분산시킨 후 자외선을 60분 동안 조사한 후 측정한 촉매 종류별 광분해능(C/C0) 비교 결과다. 광분해능은 자외선-가시광선 분광계를 이용하여 MO의 초기 농도(C0)와 자외선을 조사 후 측정한 MO의 농도(C)를 비교하여 얻었다. 상용되는 광촉매와 효율을 비교하기 위해 상업적으로 널리 사용되는 Degusa P25 TiO2 (anatase:rutile = 80:20, 99.9%, 20 nm) 촉매와 비교한 결과도 동시에 나타내었다. Fig. 4에 나타나듯이 광분해 효율은 CNT-SnO2-AgBr (분해 효율 = 89%) > P25 TiO2 (63%) > CNT-SnO2 (22%) > SnO2/AgBr mixture (14%) > SnO2 (4%) 순 으로, CNT-SnO2-AgBr에서 가장 우수한 광촉매 능력을 나타내었다. 이 결과는 SnO2를 단독으로 사용하는 것보다 CNT에 부착할 경우 촉매 활성이 증가하며, CNT에 부착 된 SnO2 입자는 AgBr 입자가 인접하여 균일하게 혼합되어 있을 때 광촉매 활성은 더 증가함을 확인할 수 있었다. CNT를 금속 산화물 계열의 광촉매에 결합할 경우, 상대적으로 우수한 전자전도도를 가진 CNT에 의해 광촉매 내의 전자 이동 저항이 감소하여 광촉매 내의 전자-정공 간의 재결합 반응은 억제되며 이로 인해 광촉매 효능은 증가하는 것으로 알려져 있다.20−22 본 연구에서도 CNT에 SnO2와 AgBr를 도입할 경우 SnO2와 AgBr 입자의 분산성 과 전하 전달 능력이 향상되며, 그 결과 두 입자 표면에서 coupling effect가 향상되어 CNT-SnO2-AgBr에서 가장 우수 한 광촉매 효능이 나타나는 것으로 이해되나 이에 대한 구체적인 실험 결과는 아직까지 얻지 못했다.
CNT-SnO2-AgBr 광촉매를 사용한 MO 수용액의 광분해 반응 메커니즘을 이해하기 위해 라디칼 포집제(scavenger) 를 이용하여 trapping 실험을 진행 하였으며 그 결과를 Fig. 5(a)에 나타내었다.23,24 ·O2− 포집 능력이 있는 benzoquinone (BQ) 포집제를 사용할 경우 포집제를 사용하지 않을 때와 광촉매 효율과 큰 차이가 없었다. 하지만 ·OH 포집 능력이 있는 isopropyl alcohol (IPA)를 사용할 경우 광촉매 효율이 크게 감소 하였다. 이는 자외선을 조사할 때 CNT-SnO2- AgBr의 정공에 의해 생성되는 ·OH를 통해 MO의 광분해 가 주로 진행되는데(Fig. 5(b)), 이때 CNT는 SnO2 전도띠에 있는 여기된 전자를 쉽게 수용할 수 있는 전자수용체 역할을 하며 SnO2 주변의 AgBr도 전자수용체 역할을 하여 SnO2 내의 전자-정공간의 재결합을 억제하여 SnO2의 광촉매 효능을 향상 시키는 것으로 이해된다.25,26
EXPERIMENTAL▼
본 연구에서 사용된 sodium hydrosulfide (NaSH), tin (II) chloride dihydrate (SnCl2·2H2O, 98%), silver nitrate (AgNO3), potassium bromide (KBr)은 Sigma-Aldrich사의 고순도 제품을 구입해서 사용하였다. 또한 Degussa P25 (Evonik, Germany)를 구매하여 광촉매 실험시 비교 물질로 사용 하였다.
CNT-SnO2-AgBr 시료는 CNT 표면에 –SH 작용기를 도입한 후 SnO2와 AgBr을 순차적으로 도입하여 제조 하였다 (Scheme 1). CNT-SnO2의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 CNT 표면에 작용기를 도입하기 위해 질산과 황산 혼합 용액(HNO3:H2SO4= 1:3, 부피 비율)에 CNT를 투입한 후 100℃에서 3시간 동안 격렬히 교반한 후 여과 시킨다. CNT 표면에 –SH 작용기를 형성하기 위해 산 처리된 분말을 증류수에 분산(5.0 mg/mL) 시킨 후 NaSH (0.2 mg/mL) 용액을 넣고 반응 시킨다. CNT 표면에 광촉매를 도입하기 위해 SnCl2·2H2O 전구체 용액을 제조한 후 –SH 작용기가 도입된 CNT 분산 용액과 혼합한 후 24시간 동안 반응시 킨다. 광촉매 실험시 비교 물질로 사용한 SnO2는 CNT 분산 용액과의 혼합 없이 동일한 방법으로 제조하여 사용하였다. SnO2가 부착된 CNT는 여과 후 불순물 제거를 위해 증류수로 세척 및 건조 후 실험에 사용 하였다.
CNT-SnO2-AgBr은 다음과 같이 제조 하였다. 분산된 CNT-SnO2 수용액(8 mg/mL)에 4 g AgNO3를 혼합한 후 30분간 반응 시킨다. 이 용액에 0.1 M KBr 수용액 50 mL를 한 방울씩 천천히 가하여 AgBr 나노입자를 형성한 후 2시간 동안 계속 교반하였다. 이 용액을 여과한 후 침전물을 증류수 로 여러 번 세척하여 진공 오븐 100 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조한 후 실험에 사용하였다.
시료의 크기와 형태는 JEM-2200FS TEM 장비를 이용하여 200 kV의 가속 전압에서 Cu grid를 이용해서 측정 하였다. XPS 분석은 Thermo VG multilab 2000 분광기(광원: Mg Kα X-선, 1253.6 eV)를 이용하였다. 광촉매 활성은 MO 농도와 광촉매 사용량 최적화 실험을 통해 얻은 최적 조건인 20 ppm MO 수용액 50 mL에 CNT-SnO2-AgBr 50 mg을 잘 분산 시킨 후 암막 장치에서 1시간 동안 충분히 교반한 후 실험 하였다. 자외선 광원은 Hg 램프(λmax= 365 nm, PL-S9W/20 BLB, Philips) 8개를 사용 하였다. MO의 농도 변화는 자외선-가시광선 분광계(Cary 100, Varian)를 이용하여 10분 간격으로 용액의 흡광도를 측정 하여 관찰 하였다. 비교 물질을 이용한 광촉매 실험의 경우, 위와 동일한 조건에서 시료 종류만 바꿔 진행 하였다.