Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
서 론▼
페난트렌(phenanthrene, Phe)은 다고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)의 하나로 대기 중에 가장 많이 존재하는 PAH로 알려져 있다.1,2 이 Phe 기체는 대기 중에서 하이드록실 라디칼(·OH), 질산 라디칼(·NO3), 오존(O3) 등에 의하여 분해되는 것으로 알려져 있으며, 이 가운데 ·OH에 의하여 가장 잘 분해되는 것으로 제시되고 있다.3−5
Phe의 ·OH에 의한 분해 반응에서는 두 개의 ·OH가 작용한다.6 이때 두 개의 ·OH는 Fig. 1에서 보는 바와 같은 두 가지 경로를 통해 일어날 수 있다.
여기에서 두 경로 중 하나는 두 ·OH 중 하나가 Phe의 고리에 첨가되어 하이드록실-Phe 라디칼을 거쳐 일어나는 ·OH 첨가(OH addition) 과정이고, 다른 하나는 방향족 고리의 H 원자가 ·OH에 의하여 제거되어 H2O 분자를 생성하고 Phe가 라디칼이 되는 경로를 거쳐 일어나는 H 추출(H abstraction) 과정이다.
이러한 반응 경로에 대한 연구는 방향족 탄화수소인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센에 대한 실험적 연구에서 ·OH 첨가는 낮은 온도에서 지배적으로 일어나며 온도가 높아지면 H 추출 과정이 중요해지는 것으로 보고되었다.7−13 그러나 PAHs 가운데 대기 오염 물질로 가장 중요한 것 중 하나인 Phe의 ·OH에 의한 분해 경로에 대한 실험적 측정은 아직 이루어지지 않고 있는 실정이다.
이론적으로는 N. Zhao 등14에 의하여 연구되었으나 Zhao 등은 Phe가 하나의 ·OH에 의하여 1차적으로 OH 첨가 또는 H 추출이 되어 각각 중간체로 hydroxyl-phenanthrene radical과 phenanthrenyl radical이 생성된 후, 2차로 이 중간체에 O2가 반응하는 과정을 모형으로 하였다. 그러나 이러한 모형은 과량의 ·OH가 존재하여 ·OH가 연쇄적으로 Phe에 반응하여 Phe가 분해되는 과정을 이해하는 데는 미흡한 점이 있다. 이에 저자는 Phe가 ·OH와 반응했을 때 가장 생성가능성이 높은 것으로 제시된14 9-phenanthenol과 1-phenanthrenol이 생성되는 과정에 대해 두 개의 ·OH가 차례로 Phe에 작용하는 것을 모형으로 하여 Phe의 ·OH 첨가와 H 추출과정에 대하여 이론적 연구를 최초로 수행하여 보고한다.
계산 방법▼
본 연구에서 모든 계산은 Gaussian 1615과 GaussView 6.016 프로그램을 사용하여 1기압 298 K조건에서 기체 상태에 대해 실시하였다. 반응물, 전이상태, 중간체, 생성물에 대한 기하 구조에 대한 최적화는 STO-3G → HF/6-31G(d,p) → B3LYP/6-31G(d,p)로 단계적으로 계산 수준을 높여가며 수행되었다. 본 계산의 시작점이 될 수 있는 반응 시작 직전 상태(starting state, SS)의 최적화 구조(Fig. 2(a))를 얻기 위해 두 개의 ·OH 입자를 Phe의 예상 반응 위치인 C1 및 C10(탄소 C의 번호는 Fig. 1 참조)으로부터 충분히 멀리 떨어진 곳에 배치한 후 STO-3G로 1차 최적화 구조를 얻고, 이 최적화 구조에 대해 HF/6-31G(d,p)와 B3LYP/6-31G(d,p) 수준에서 순차적으로 최적화하였다.
OH 첨가와 H 추출 과정에서 생성될 수 있는 중간체(intermediates (IM), Fig. 3~6의(b))와 생성물(products (PD), Fig. 2(b)와 2(c))은 저자의 이전 연구 결과17를 참조하여 모형을 설정하여 최적화하였다. 이어서 SS에서 IM으로 가는 전이 상태(transition state 1 (TS1), Fig. 3~6의 (a))와 IM에서 PD로 가는 전이 상태(transition state 2 (TS2), Fig. 3~6의 (c)) 구조는 QST2 또는 QST3를 사용하여 구하였다. 그리고 이들 최적화된 구조에 대해서 전이 상태를 확인하고 영점 에너지 보정을 위해서 B3LYP/6-31G(d,p) 수준에서 최적화된 구조를 사용하여 진동 frequency 계산을 수행하였다.
Figure2.
Optimized structures of (a) the starting state (SS), (b) the products of phenanthren-9-ol and water, and (c) the products of phenanthren-1-ol and water.
Figure3.
Optimized structures of (a) 1st transition state (TS1), (b) intermediate state (IM), and (c) 2nd transition state (TS2) from the phenanthrene and 2 hydroxyl radicals to the phenanthren-9-ol and water reaction through the OH addition.
Figure4.
Optimized structures of (a) 1st transition state (TS1), (b) intermediate state (IM), and (c) 2nd transition state (TS2) from the phenanthrene and 2 hydroxyl radicals to the phenanthren-9-ol and water reaction through the H abstraction.
결과 및 고찰▼
Phe와 2·OH의 반응에서 B3LYP/6-31G(d,p)에서 SS와 반응 결과 생성된 phenanthrenols와 H2O의 최적화된 구조는 Fig. 2와 같고, 각 과정에서 생성될 수 있는 TS1, IM, TS2에 대한 최적화된 구조는 Fig. 3~6과 같다.
이들 최적화 구조에 대하여 진동 frequency 계산 결과 얻어진 영점 에너지(zero-point energy, ZPE)는 Table 1과 2에 나타내었다.
Phe + 2·OH → phenanthren-9-ol + H2O와 Phe + 2·OH → phenanthren-1-ol + H2O 반응에 대하여 Table 1과 2의 결과로부터 얻어진 퍼텐셜 에너지 표면(potential energy surface)은 Fig. 7과 같다.
Table1.
Calculated zero-point energies (ZPE) of chemical species in the phenanthrene + 2·OH → phenanthren-9-ol + H2O reaction
| Chemical Species | ZPE/hartree | |
|---|---|---|
| OH Addition | H Abstraction | |
| SS | -690.858941 | -690.858941 |
| TS1 | -690.808125 | -690.798404 |
| IM | -690.834527 | -690.803874 |
| TS2 | -690.826399 | -690.806892 |
| PD | -690.966090 | -690.966090 |
Table2.
Calculated zero-point energies (ZPE) of chemical species in the phenanthrene + 2·OH → phenanthren-1-ol + H2O reaction
| Chemical Species | ZPE/hartree | |
|---|---|---|
| OH Addition | H Abstraction | |
| SS | -690.858941 | -690.858941 |
| TS1 | -690.801132 | -690.796325 |
| IM | -690.832247 | -690.803715 |
| TS2 | -690.823397 | -690.801082 |
| PD | -690.965678 | -690.965678 |
Figure7.
Potential energy surfaces for the reaction of two ·OH with phenanthrene. (a) Phenanthrene + 2·OH → phenanthren-9-ol + H2O reaction and (b) phenanthrene + 2·OH → phenanthren-1-ol + H2O reaction.
Phe + 2·OH → phenanthren-9-ol + H2O 반응 대 Phe + 2·OH → phenanthren-1-ol + H2O 반응
Phe 분자는 C2v 대칭 구조를 가진다. 그러므로 Fig. 1에서 9와 10에 위치한 C와 H는 서로 동등하다. 서로 이웃한 10번 자리에서 일어나는 C와 H에 대한 반응은 9번 자리에서 일어나는 것과 동등하다. 여기에서 Phe가 두 개의 ·OH에 의하여 공격을 받기 시작할 때, Fig. 2(a)에서 10번과 1번 위치는 서로 이웃하고 있어 Phe + 2·OH → phenanthren-9-ol + H2O로 진행되는 반응과 Phe + 2·OH → phenanthren-1-ol + H2O로 진행되는 반응은 대단히 크게 경쟁적일 것으로 예상된다.
Fig. 7을 보면 phenanthren-9-ol과 phenanthren-1-ol을 생성하는 반응 둘 다 OH 첨가와 H 추출 과정 모두에서 SS 상태의 에너지를 기준으로 하였을 때 1차 전이 상태의 에너지(Ea1)가 2차 전이 상태의 에너지(Ea2)보다 높음을 알 수 있다. 이는 대부분의 화학 반응과 마찬가지로 이 반응들도 1단계 반응이 속도결정단계임을 말해준다. 그러므로 각 반응의 Ea1을 비교해 보면 phenanthren-9-ol 생성 반응과 phenanthren-1-ol 생성 반응의 OH 첨가 과정에서 Ea1은 각각 133.4와 151.8 kJ mol–1이고, H 추출 과정에서 Ea1은 각각 158.9와 164.4 kJ mol–1로 반응속도론적으로 OH 첨가와 H 추출 과정 모두에서 phenanthren-9-ol 생성 반응이 유리할 것으로 예상된다.
한편 표준 반응 엔탈피(ΔHr°)는 phenanthren-9-ol 생성 반응이 ΔHr° = –281.3 kJ mol–1, phenanthren-1-ol 생성 반응은 ΔHr° = –280.2 kJ mol–1로 phenanthren-9-ol 생성 반응이 열역학적으로 1.1 kJ mol–1 정도 유리하다. 이를 다음과 같은 Boltzmann 분포식에 따라 분포비를 구하면, phenanthren-9-ol 생성 반응 생성물 대 phenanthren-1-ol 생성 반응 생성물의 비율은 1.56 : 1.00으로 나타날 것으로 예측된다.
OH 첨가 과정 대 H 추출 과정
Phenanthren-9-ol을 생성하는 반응에 대한 퍼텐셜 에너지 표면(Fig. 7(a))을 보면 OH 첨가와 H 추출 과정의 1차 전이 상태의 활성화 에너지 Ea1은 각각 133.4와 158.9 kJ mol–1로 OH 첨가 과정이 H 추출 과정보다 25.5 kJ mol–1만큼 낮다. 또한 phenanthren-1-ol을 생성하는 반응에 대한 퍼텐셜 에너지 표면(Fig. 7(b))을 보면 OH 첨가와 H 추출 과정의 Ea1은 각각 151.8과 164.4 kJ mol–1로 OH 첨가 과정이 H 추출 과정보다 12.6 kJ mol–1만큼 낮다.
그러므로 phenanthren-9-ol과 phenanthren-1-ol을 생성하는 두 과정 모두에서 OH 첨가 과정이 H 추출 과정보다 유리함을 알 수 있다. 1 atm, 298 K에서 OH 첨가 과정 대 H 추출 과정의 확률을 다음의 Boltzmann 분포식을 분포비를 구하면 그 결과는 Table 3과 같다.
Table3.
Boltzmann distribution ratio between OH addition and H abstraction at the 1st transition states
| Reaction | Distribution Ratio | |
|---|---|---|
| OH Addition | H Abstraction | |
| phenanthren-9-ol formation | 29600 | 1 |
| phenanthren-1-ol formation | 163 | 1 |
따라서 1 atm, 298 K에서 phe가 두 개의 ·OH와 반응하여 phenanthrenol과 H2O가 생성되는 반응에서 H 추출 과정을 통해 일어날 가능성은 거의 없을 것으로 여겨진다. 이는 다른 방향족 탄화수소인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센에 대해서 ·OH 첨가는 낮은 온도에서 지배적으로 일어난다는 실험적 연구7−13와도 잘 일치한다.
결 론▼
Phe와 2·OH의 반응에서 B3LYP/6-31G(d,p) 수준에서 DFT 계산 결과 phenanthren-9-ol 생성 반응이 phenanthren-1-ol 생성 반응보다 유리하며, 생성량의 비는 1.56 : 1.00 정도가 될 것으로 예측된다. 한편 1 atm, 298 K의 조건에서 phenanthren-9-ol 생성 반응과 phenanthren-1-ol 생성 반응 모두에서 OH 첨가 과정이 H 추출 과정보다 유리할 것으로 여겨진다. 이는 ·OH 첨가 과정이 지배적이라는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센에 대한 실험적 연구 결과와 잘 일치하여 페난트렌 역시 낮은 온도 조건에서는 ·OH 첨가 과정이 지배적일 것임을 알 수 있다.