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게르마닌 시트의 대기오염 기체 흡착에 대한 이론적 연구


Abstract

본 연구는 그래핀과 유사한 IV족 나노 시트로서 말단을 수소로 처리한 게르마닌(Germanene) 이차원(2D) 시트에 여러 유해 가스(COx, NOx, SOx)를 흡착시켰을 때 구조적 변화와 흡착에너지를 이론적으로 계산하였다. 이론 방법은 밀도 범함수 이론(density functional theory, DFT) 가운데 B3LYP와 CAM-B3lYP을 사용하였으며, 바탕집합(basis set)으로는 cc-pvDZ를 사용하였다. 분자 구조를 각 이론 수준에서 최적화한 후 진동 주파수를 계산하여 열역학적으로 가장 안정한 분자 구조를 확인하였다. 게르마닌 시트에 기체의 흡착은 CO, CO2, NO, SO2 가스의 경우 물리 흡착을 나타내었으며, NO2, SO, SO2 등은 화학 흡착을 나타내었다.

Translated Abstract

The adsorption of various atmospheric harmful gases (COx, NOx, SOx) on graphene-like Germanene 2D sheet was theoretically investigated using density functional theory(DFT) method. The structures were fully optimized at the B3LYP/cc-pvDZ and CAM-B3LYP/cc-pvDZ levels of theory and confirmed to be a local minimum by the calculation of the harmonic vibrational frequencies. The adsorptions of gases on the Germanene sheet were predicted to be a physisorption process for CO, CO2, NO, and SO2 gases but to be a chemisorption process for NO2, SO, and SO2 gases.


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서 론

우리나라는 매년 중국에서 날아오는 황사 등 미세먼지와 국내에서 배출되는 차량 배기가스 등으로 인한 대기오염에 시달리고 있으며, 이는 해가 갈수록 심각해지고 있다. 이러한 대기오염의 주범은 화석연료를 사용해서 나오는 유해기체들로서 COx, NOx, SOx 등으로 알려져 있다. COx 가스는 온실효과를 일으켜 대기오염의 주원인이 되고, 차량 배기가스인 NOx는 산소와 만나 오존(O3)을 생성하여 광화학스모그를 발생시킨다. 그리고 SOx는 비나 먼지 등과 만나 산성비, 호흡기 질환 등을 일으켜 지구온난화와 환경오염 등의 문제를 야기하고 있다.1,2

이와 같은 대기 오염물질들을 감지하고 포집하여 제거하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있으며, 그 가운데 그래핀과 같은 이차원(2D) 시트의 기체 흡착을 통하여 센서로서의 활용 가능성을 타진하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그래핀은 2004년 맨체스터대학의 Geim과 Novoselov에 의해 발견되었으며,3 이들은 그 공로로 2010년 노벨물리학상을 받았다. 그래핀의 구조는 원자 한 개의 두께를 가진 이차원 평면으로 탄소가 육각형의 벌집모양으로 이루어져 있는 것으로 밝혀졌다.3 이들은 또한 2008년에 NH3, CO, NO2, H2O 분자들이 그래핀에 흡착하였을 때 전도도가 처음 상태에 비해 증가하거나 감소하게 된다는 것을 발견하여 가스 센서로서 활용 가능할 것으로 예상하였다.4 Kang 등은 2011년 그래핀 히터를 개발하였으며,5 2014년 Choi 등은 그래핀 센서와 히터를 융합함으로서 센서의 재활용 가능성을 높였다.6 그러나 그래핀은 제로 밴드갭 (band gap)으로 인하여 전기 전도를 조절할 수 없으며, 낮은 저항과 빠른 전자 이동 때문에 감도는 좋지만 선택적 감지가 어렵다는 단점이 있다.7

한편 그래핀과 유사한 IV족 나노 시트인 실리센(Silicene) 2D 시트는 본질적으로 그래핀과 동일한 전자특성을 나타내지만, Si의 원자 반경이 크고 sp2와 sp3 혼성이 혼재되어 있기 때문에 완벽한 평면구조 보다는 약간 굴곡(buckling)이 있는 2D 시트를 형성하게 되며, 그래핀 보다 높은 화학반응성을 나타낼 것으로 예측된다.8,9 이러한 구조적 특징으로 인하여 실리센 시트는 외부전기장을 걸어주거나,10 수소를 2D 단일층에 흡착시킴으로서 밴드갭을 높일 수 있다고 알려져 있다.11 또한 그래핀과 달리 비 전도성 물질로서 우수한 절연 성질로 인하여 반도체와 같은 여러 전자장치에도 사용될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 2014년 Feng 등은 실리센에 여러 가스 흡착에 관한 연구 결과 NO2, O2 및 SO2는 흡착 에너지가 너무 크기(>1.0 eV) 때문에 센서로서 적합하지 않으며, NO와 NH3은 적당히 강한(0.35-0.6 eV) 흡착 에너지를 나타내어 센서로서 적합할 것으로 예측하였다.12

그래핀 또는 실리센과 마찬가지로 IV족 2D 시트인 게르마닌(Germanene)은 이들과 유사한 전자 특성을 나타내지만, Ge의 원자반경이 더욱 크고 sp3 혼성이 더 강하기 때문에 실리센 보다 더 굴곡(buckling)이 심한 2D 시트를 형성하게 된다. 게르마닌 2D 시트는 2000년 Oughaddou 등에 의해서 Ag(111)13 금속 기판에 게르마늄(Ge) 단일 층을 증착하여 합성한 이후 Pt(111),14,15 Au(111),16 Al(111),17 MoS2,18 Cu(111),19 그리고 Ag(111)20 등과 같은 여러 금속성 기판에 게르마늄을 증착하여 합성하였다. 순수한 게르마닌 시트는 그래핀이나 실리센과 유사하게 거의 제로 밴드 갭을 나타내지만 외부전기장을 걸어주거나,10 수소2124 또는 할로겐 원소25,26를 흡착시키거나 혹은 Li나 Na 같은 알칼리 금속(AM)27,28을 게르마닌 표면에 흡착시킴으로서 밴드 갭을 증폭 시킬 수 있다고 알려져 있다. 2014년 Xia 연구진은 게르마닌 시트의 가스 흡착에 관한 이론연구를 통해서 CO, CO2, H2O, N2 가스는 물리 흡착되는 반면 NH3, NO, O2, 그리고 NO2 가스는 강한 공유결합을 통한 화학 흡착이 되며 특히 NH3와 NO 가스의 센서로서 활용 가능성이 높을 것으로 예측하였다.29 2015년 Rubio-Pereda와 Takeuchi은 수소가 흡착된 게르마닌(Ge-H) 시트에 아세틸렌 등의 흡착 연구를 통하여 첨가 반응에 의한 화학흡착 가능성이 높을 것으로 예측하였다.30 2016년 Gupta 등은 수소가 흡착된 게르마닌(Ge-H) 시트에 NH3, NO2, SO2 기체의 흡착에 관한 이론 연구를 통하여 게르마닌 시트는 NO2 가스에 대한 센서로서의 활용 가능성이 가장 높을 것으로 예측하였다.31 2017년에 Nagarajan과 Chandiramouli는 게르마닌이 산소(O2)나 습도(H2O) 등이 혼합된 환경에서 CO와 NO 가스가 효율적으로 검출될 수 있을 것으로 예측하였다.32

본 연구에서는 탄소와 같은 IV족 원소인 게르마늄(Ge)으로 구성된 게르마닌 2D 시트에 CO, CO2, NO, NO2, SO, SO2 등 유해가스가 흡착될 때 구조변화에 따른 결합 에너지를 밀도 범함수 이론(DFT)과 순 이론적(ab initio) 방법을 이용하여 분자 간 상호작용을 계산하고 가스 센서로서의 활용 가능성을 타진하였다. 모든 구조는 cc-pVDZ의 바탕 집합과 B3LYP 방법으로 최적화하였으며, 약한 결합을 보다 정확히 계산하기 위하여 보완된 CAM-B3LYP 방법을 함께 사용하여 최적화하였다. 진동 주파수 계산을 통해 최저 에너지(True local minimum) 구조를 확인하였으며, 보다 정확한 결합에너지 계산을 위해서 영점 진동 에너지(Zero-point vibrational energy, ZPVE)를 보정하였다.

실 험

본 연구는 말단을 수소로 처리한 게르마닌 시트(Ge32H14)에 COx, NOx, SOx (x=1,2) 등의 기체 분자들을 흡착 에너지를 계산하기 위하여 이들 각각의 분자 구조를 밀도 범함수 이론 가운데 가장 보편적으로 사용되는 B3LYP 방법을 사용하여 최적화하였다. B3LYP는 Becke, Lee, Yang, 그리고 Parr 네 사람이 만든 밀도함수들을 조합하고 교환 상관관계(exchange correlation)를 첨가하여 고안한 함수이다.33 B3LYP 밀도함수의 경우 원거리 상호작용(long range interaction)과 같은 약한 결합을 잘 표현하지 못하는 단점이 있어서 기체분자가 물리적으로 약하게 흡착된 복합체(complex)에 대한 분자구조 최적화에는 약한 결합을 잘 표현하도록 보완된 CAM-B3LYP 방법을 사용하였다.34 바탕집합(basis set)으로는 cc-pVDZ를 사용하였으며, 모든 구조는 Fig. 1과 같이 시트의 hollow, bridge, top 위치 등 다양한 위치에 흡착된 복합체 구조에 대하여 최적화 하였다. 먼저 hollow 위치는 육각형 고리 한 가운데에 흡착될 경우이며, bridge는 게르마늄(Ge) 원자 사이에 그리고 top은 바로 Ge 원자 위에 가스 분자가 흡착되는 경우를 의미한다.

Figure1.

The structure of the Germanene sheet(Ge32H14) and various adsorption sites of CAM-B3LYP//cc-pVDZ(B3LYP/cc-pVDZ) level of theory.

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NO와 NO2의 경우 홑 전자(unpaired electron)가 있어 스핀 다중도(multiplicity)는 doublet으로 계산하였으며 그 외의 경우에는 모두 closed shell singlet으로 계산하였다. 2원자 분자의 경우에는 기울어진 형태(∠), 수직(⊥) 또는 수평(∥)으로 그리고 3원자 분자는 비선형 이므로 다양한 구조로 최적화 시켜 여러 기저 상태(local minimum) 가운데 가장 안정한 에너지(global minimum) 구조를 확인하였다. 시트에 여러 기체들의 결합 에너지(ΔE, kcal/mol)는 게르마닌 시트와 가스 분자의 절대 에너지(E, hartree)의 합으로부터 가스가 흡착된 complex의 절대 에너지 차로 다음과 같이 계산하였다.

ΔE(kcal/mol) = {E(Germanene) + E(gas)} - E{Germanene-gas} × 627.511

보다 정확한 결합에너지 계산을 위하여 진동 주파수(vibrational frequency)를 계산하여 영점 진동에너지(zero-point vibrational correction, ZPVE)를 보정하였으며, 보정된 에너지를 ΔE0로 표시하고 최적화된 분자구조가 안정한 최저 에너지를 갖는지 판단하였다. 지금까지 언급한 모든 계산들은 Gaussian09 프로그램을 사용하였으며, Linux 시스템 하에서 Beowulf PC 클러스터들을 사용하여 계산하였다.35

결과 및 고찰

Structures

게르마닌 시트의 hollow, bridge, top 등 다양한 흡착 위치(site)를 Fig. 1에 표시하였으며, 구조적 특징은 sp3 혼성이 강하며 가성(pseudo)의 Jahn-Teller 뒤틀림에 의하여 대칭이 깨어짐으로 완벽한 2D 평면 보다는 굴곡(buckling)이 있는 2D 평면을 나타내게 된다. 굴곡에 의한 시트 두께는 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서 0.63 Å으로 계산되었으며 Ge-Ge과 Ge-H 사이의 결합 길이는 2.31~2.41 Å과 1.55 Å으로 각각 계산되었다. Ge-Ge 결합길이는 수소가 처리된 말단 부분에서 약간 짧게 계산되었으며 시트의 중앙 부위에서는 좀 더 길게 계산되었다. 이와 같이 시트의 말단 부위에서는 일반적인 고리 화합물에서의 Ge-Ge 단일 결합길이인 2.44~2.54 Å36 보다 상당히 짧게 계산되어 상대적으로 이중 결합 특성이 높을 것으로 기대된다.

CO 가스의 게르마닌 시트 흡착은 B3LYP/6-31G**와 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서 가능한 여러 구조를 최적화 하여 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. CO의 C가 시트의 hollow 방향으로 향하는 (a) 구조와 CO의 O가 시트의 hollow 부분에 흡착되는 (b) 구조가 각각 가장 안정한 구조로 최적화 되었다. 이때 CO(또는 OC)와 시트는 거의 직각(⊥)을 이루며 시트의 가장 가까운 Ge 원자와 C(또는 O) 사이의 길이는 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서 (a)와 (b) 구조 각각 3.94 Å와 3.80 Å으로 계산되었다. 또한 Table 1에서 보는 바와 같이 CO의 결합길이는 1.13 Å 흡착 전후의 변화가 없으며, 시트의 게르마늄(Ge) 사이의 거리가 흡착 전후 2.31~2.42 Å으로 크게 변화가 없어 (a), (b) 구조 모두 물리흡착으로 예측된다.

Figure2.

The structures of CO gas adsorption on the Germanene sheet at the CAM-B3LYP/cc-pVDZ(B3LYP/cc-pVDZ) level of theory.

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Table1.

Geometrical parameters of various gases on Germanene (Ge32H14) sheet at the B3LYP/cc-pVDZ and CAM-B3LYP/cc-pVDZ levels of theory. Bond lengths (R) are in Å and bond angles (∠) are in deg (°).

Gases only Gases on Germanene Sheet


B3LYP CAM-B3LYP B3LYP CAM-B3LYP



R(X-O) R(X-O) R(X-O) R(X-Ge) R(Ge-Ge) R(X-O) R(X-Ge) R(Ge-Ge)
G-CO 1.14 1.13 (a)⊥ 1.13 4.07 2.36~2.46 1.13 3.94 2.31~2.42
(b)⊥ 1.14 3.96 2.36~2.46 1.13 3.80 2.31~2.42
G-CO2 1.17 180.0 1.16 180.0 (a)∥ 1.17 179.9 3.85 2.36~2.46 1.16 179.9 3.69 2.31~2.42
(b)∠ 1.17 180.0 3.91 2.36~2.46 1.16 180.0 3.77 2.31~2.42
G-NO 1.15 1.15 (a)∠ 1.15 3.44 2.36~2.46 1.15 3.61 2.31~2.42
(b)∠ 1.15 3.44 2.36~2.46 1.15 3.68 2.31~2.42
G-NO2 1.20 134.1 1.19 134.3 (a)∨ 1.21, 1.32 115.4 2.10 2.36~2.51 1.20, 1.32 114.6 2.04 2.34~2.46
(b)∧ 1.23 124.7 1.97 2.37~2.51 1.22 124.7 1.93 2.34~2.46
G-SO 1.53 1.50 1.67 1.91 2.36~2.54 1.65 1.89 2.31~2.50
G-SO2 1.48 117.7 1.47 117.6 (a)∥ 1.61, 1.62 107.4 1.98 2.35~2.57 1.59, 1.61 106.6 1.97 2.31~2.53
(b)∧ 1.48, 1.49 117.0 3.41 2.36~2.46 1.47 116.9 3.31 2.31~2.42

Figure 3에는 게르마닌 시트에 CO2 기체의 흡착에 대하여 CAM-B3LYP/cc-pVDZ (B3LYP/6-31G**) 이론 수준에서 최적화된 구조를 나타내었다. CO2가 시트의 (a) 수직(⊥)과 (b) 수평(∥) 두 구조가 모두 최적화 되었으며, (a) 구조의 경우 시트로부터 가까운 산소로부터 Ge 원자까지의 거리는 3.69 Å으로 계산되었다. (b) 구조의 경우 시트의 Ge 원자로부터 가까운 산소까지의 거리는 3.77 Å, 그리고 탄소까지의 길이는 4.11 Å으로 각각 계산되었다. 또한 CO2에서 C-O 결합길이는 1.16 Å으로 그리고 시트의 Ge-Ge 결합길이가 2.31~2.42 Å으로 계산되어 흡착 전후의 결합길이에 거의 변화가 없어 물리흡착이 일어날 것으로 예측되었다.

Figure3.

The structures of CO2 gas adsorption on the Germanene sheet at the CAM-B3LYP/cc-pVDZ(B3LYP/cc-pVDZ) level of theory.

jkcs-64-334-f003.tif

NO 기체의 흡착에 대하여 가능한 분자구조를 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준 까지 최적화 하여 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. NO의 경우 CO와 마찬가지로 (a), (b) 수직(⊥) 구조로 최적화 되었으며, (a) 구조의 경우 질소가 시트의 가장 가까운 Ge 원자로부터 3.61 Å에서 그리고 (b) 구조의 경우 산소가 가장 가까운 Ge 원자로부터 3.68 Å으로 각각 계산되었다. 또한 NO의 결합길이가 1.15 Å으로 흡착 전후의 변화가 없으며, 시트의 Ge-Ge 결합 길이에서도 변화가 거의 없는 것으로 보아 (a), (b) 구조 모두 물리 흡착이 될 것으로 예측된다.

Figure4.

The structures of NO gas adsorption on the Germanene sheet at the CAM-B3LYP/cc-pVDZ(B3LYP/cc-pVDZ) level of theory.

jkcs-64-334-f004.tif

Figure 5에는 게르마닌 시트에 NO2 기체 흡착 시 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서 최적화된 구조를 나타내었다. NO2는 (a), (b)와 같이 질소(N) 부분이 아래로 위치한 구조(∨)와 N이 위쪽으로 흡착된 구조(∧)가 최적화되었다. 두 경우 모두 질소가 시트의 top 위치 근처에서 흡착이 일어났다. (a) 구조의 경우 질소에서 시트의 Ge 원자까지의 거리는 2.04 Å 그리고 (b) 구조의 경우 시트의 Ge 원자로부터 산소까지의 거리는 1.93 Å으로 계산되었다. 이는 비록 Ge-N의 실험적 결합 길이인 1.854 Å,36 Ge-O 사이의 결합길이 1.625 Å37과 비교할 때 약간 길게 계산되었으나 약한 화학결합이 일어난 것으로 판단된다. 또한 (a), (b) 구조에서 N-O의 결합 길이는 흡착 전 1.19 Å에서 흡착 후 1.20, 1.32 Å으로 계산되었으며, 시트의 Ge-Ge 결합길이도 2.34~2.46 Å으로 증가하는 것으로 보아 화학흡착이 일어 날 것으로 예측된다. 이와 같이 화학 흡착이 일어나는 이유로는 전기 음성도가 큰 질소(N) 또는 산소(O)와 비어있는 d 궤도함수를 가지고 있는 게르마늄(Ge) 사이의 결합이 용이하여 화학결합이 쉽게 일어나는 것으로 설명되어질 수 있겠다.

Figure5.

The structures of NO2 gas adsorption on the Germanene sheet at the CAM-B3LYP/cc-pVDZ(B3LYP/cc-pVDZ) level of theory.

jkcs-64-334-f005.tif

SO 기체의 흡착에 대하여 가능한 여러 구조를 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준 에서 최적화하여 Fig. 6에 나타내었다. 하나의 구조가 최적화 되었는데 산소가 시트의 top 위치의 게르마늄(Ge)으로부터 1.89 Å 거리에서 125.0° 정도 비스듬하게 흡착되는 것으로 계산되었다. Ge-O 사이의 실험적인 결합길이(1.625 Å)37를 감안한다면 약한 화학결합이 일어날 것으로 예측된다. 이러한 화학흡착의 영향으로 시트에서 SO 흡착 주변의 Ge-Ge 결합길이 역시 약간 길어질(~2.50 Å) 것으로 예측되었다.

Figure6.

The structures of SO gas adsorption on the Germanene sheet at the CAM-B3LYP/cc-pVDZ(B3LYP/cc-pVDZ) level of theory.

jkcs-64-334-f006.tif

Figure 7에는 시트에 SO2 기체의 최적화된 흡착구조를 나타내었다. SO2 기체 흡착의 경우 시트와 거의 수평(∥)으로 흡착된 (a) 구조와 황(S)이 위쪽으로 올라가는 역삼각형(∧) 모양의 (b) 구조로 모두 최적화 되었다. (a) 구조의 경우 2개의 O원자가 시트의 Ge 원자로부터 1.97, 1.98 Å 거리에 위치하여 실제 결합이 형성된 것으로 보이며, SO2 가스의 S-O 결합 길이 또한 1.59~1.61 Å으로 증가하여 화학흡착이 일어난 것으로 판단된다. 한편 (b) 구조의 경우에는 O 원자가 Ge 원자로부터 3.31, 3.52 Å 거리에 위치하며, SO2 가스의 S-O 결합 길이와 시트에서 Ge-Ge의 결합길이 또한 큰 변동이 없어 물리 흡착이 일어날 것으로 예측된다.

Figure7.

The structures of SO2 gas adsorption on the Germanene sheet at the CAM-B3LYP/cc-pVDZ(B3LYP/cc-pVDZ) level of theory.

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Adsorption Energies

말단을 수소로 처리한 게르마닌 시트(Ge32H14)에 COx, NOx, SOx (x=1, 2) 가스들의 흡착에너지(ΔE)를 여러 이론 수준에서 계산하여 Table 2에 나타내었다. 물리흡착의 경우 반데르발스(van der waals)에 의한 약한 결합을 하게 되는데 B3LYP 이론의 경우 약한 결합을 잘 고려하지 못해 정확성이 떨어진다는 단점이 있어 이를 보완하여 개발된 CAM-B3LYP 이론 수준에서 분자 구조를 최적화 하였다. 흡착 에너지는 게르마닌 시트와 가스 분자들의 최적화된 구조에서 구한 절대 에너지의 합으로부터 가스가 흡착된 클러스터의 절대 에너지 차로 계산 하였으며 모든 이론 수준에서 영점 진동 에너지(ZPVE)를 고려하였다(ΔE0).

Table2.

The absolute (E, in hartree) and adsorption energies (ΔE, in kcal/mol) of various gases on the Germanene (Ge32H14) sheet at the B3LYP/cc-pVDZ and CAM-B3LYP/cc-pVDZ levels of theory. Values in parentheses are adsorption energies corrected ZPVE (ΔE0, in kcal/mol)

B3LYP/cc-pvDZ CAM-B3LYP/cc-pvDZ Refa,b

E ΔE (ΔE0) E ΔE (ΔE0) ΔE
Sheet only -66473.518122 -66475.741665
G-CO CO gas -113.321369 -113.27714

(a)⊥ -66586.840016 -0.33(-0.09) -66589.020281 -0.93(-0.22) -3.69a
(b)⊥ -66586.840557 -0.67(-0.43) -66589.020799 -1.25(-0.59)
G-CO2 CO2 gas -188.598469 -188.5304241

(a)∥ -66662.118059 -0.92(-0.77) -66664.274731 -1.66(-1.07) -2.31a
(b)∠ -66662.117734 -0.72(-0.60) -66664.274432 -1.47(-0.88)
G-NO NO gas -129.900952 -129.8556692

(a)∠ -66603.421417 -1.47(-1.15) -66605.600174 -1.78(-1.06) -11.76a
(b)∠ -66603.420603 -0.96(-0.74) -66605.599747 -1.51(-0.88)
G-NO2 NO2 gas -205.092698 -205.021072

(a)∨ -66678.632484 -13.59(-12.25) -66680.802914 -25.21(-23.83) -20.75a
(b)∧ -66678.642980 -20.18(-19.47) -66680.818962 -35.28(-34.73) -24.90a
G-SO SO gas -473.328546 -473.296088

-66946.955619 -68.37(-67.04) -66949.160274 -76.88(-75.46)

G-SO2 SO2 gas -548.603348 -548.547391

(a)∥ -67022.176703 -34.66(-33.19) -67024.356915 -42.58(-40.98) -3.9b
(b)∧ -67022.126690 -3.28(-3.03) -67024.295783 -4.22(-3.45)

a. Ref. 29. (GGA, DFT-D2) b. Ref. 31. (GGA, vdW-DF2)

게르마닌 시트에서의 CO 가스 흡착은 모두 물리흡착을 나타내며 흡착 에너지(ΔE0)는 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론수준에서 C 부분이 시트 쪽에 수직으로 흡착된 (a) 구조의 경우 0.22 kcal/mol, O 부분이 시트 가까이 흡착된 (b) 구조의 경우 0.59 kcal/mol로 계산되어 산소가 시트와 가까이 흡착된 경우가 더 강한 물리 흡착을 나타내었다. CO2 가스 흡착의 경우에도 모두 물리흡착이 일어나는 것으로 예측되며 흡착 에너지는 수평(∥) 방향으로 흡착된 (a) 구조의 경우 1.07 kcal/mol, 수직(⊥) 방향으로 흡착된 (b) 구조의 경우 0.88 kcal/mol로 계산되었다. NO 기체의 경우에도 약한 물리흡착을 나타내며 흡착에너지는 N 부분이 시트쪽에 수직으로 흡착된 (a) 구조의 경우 1.06 kcal/mol, O 부분이 시트 가까이 흡착된 (b) 구조의 경우 0.88 kcal/mol로 계산되어 CO2 기체와 유사한 정도의 물리흡착이 일어날 것으로 예측되었다.

NO2 흡착의 경우 흡착 에너지(ΔE0)가 (∨) 구조의 경우 23.83 kcal/mol, 그리고 (∧) 구조의 경우 34.73 kcal/mol로 계산되어 화학 흡착이 일어날 것으로 예측되었다. 이는 2014년 Xia 연구진의 20.75와 24.90 kcal/mol과 비교해 약간 더 강한 화학흡착을 나타낼 것으로 예측되었다.29 SO 흡착의 경우 흡착에너지는 75.46 kcal/mol로 계산되어 본 연구에서 계산된 기체 가운데 가장 강한 화학 흡착이 일어날 것으로 기대된다. SO2 기체의 경우 흡착에너지는 (a) 구조에서 40.98 kcal/mol으로 화학 흡착이 일어날 것으로 예측되며 (b) 구조의 경우 3.45 kcal/mol로 계산되어 물리흡착이 일어날 것으로 예측되었다.

결과적으로 CO, CO2, NO는 물리 흡착을 나타내며, NO2와 SO는 화학 흡착을 나타내고 있다. SO2 기체의 경우에는 상당히 강한 물리 흡착 또는 화학흡착이 모두 가능하지만 화학 흡착이 우세할 것으로 기대된다. 각 기체의 물리 흡착 결과를 비교한다면 CO 보다는 CO2와 NO가 강한 물리 흡착을 나타내었으며 SO2가 가장 강한 물리 흡착을 나타내었다. 또한 NO2, SO, SO2는 상당히 강한 화학흡착을 나타내며 이 가운데 SO의 흡착이 가장 강할 것으로 예측되었다.

HOMO-LUMO Energy Gap

여러 이론 수준에서 게르마닌 시트와 가스가 흡착되어 있는 클러스터에 대한 HOMO(EH), LUMO(EL) 에너지와 HOMO-LUMO 에너지 차이(ΔEg)를 eV 단위로 계산하여 Table 3에 비교하였다. 게르마닌 시트의 HOMO-LUMO 에너지 차이는 B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서 1.26 eV로 그리고 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서는 2.65 eV로 계산되었으며 이는 Ge-H 시트(Germanane)의 이론적인 밴드 갭(band gap) 1.47-1.66 eV (hybrid HSE06)23 또는 1.60-2.32 eV28와 비교적 유사하게 계산되었다. CO, CO2, NO, SO2 등의 가스가 물리 흡착되었을 때에는 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 변화는 거의 없어 HOMO-LUMO 에너지 차이가 2.66-2.68 eV로 거의 변화가 없는 것으로 예측되었다. 그러나 NO2, SO, SO2 등이 화학 흡착 시에는 HOMO와 LUMO 에너지의 변화가 상대적으로 심하여 HOMO-LUMO 에너지 차이에도 어느 정도의 변화가 나타나는 것으로 계산되었다. 예를 들어 NO2 기체가 흡착되었을 때 (a)의 경우 LUMO 에너지는 –2.69 eV로서 0.43 eV 증가하였으며, HOMO 에너지는 –6.43 eV로서 0.57 eV 감소하여 결과적으로 HOMO-LUMO 에너지 갭은 1.0 eV 정도 증가하였다. 이와 같은 오비탈 에너지의 변화는 Fig. 8에 예를 들어 나타낸 바와 같이 NO2 흡착 시 HOMO의 전자분포가 Ge-N 결합 형성을 통하여 안정화된 것을 확인할 수 있다.

Table3.

HOMO (EH, in eV), LUMO (EL, in eV) energies and HOMO-LUMO energy gap (ΔEg, in eV) for gases on the Germanene (Ge32H14) sheet at various levels of theory

B3LYP/cc-pvDZ CAM-B3LYP/cc-pVDZ

EL EH ΔEg EL EH ΔEg
Sheet only -3.85 -5.11 1.26 -3.12 -5.77 2.65
G-CO (a) -3.85 -5.10 1.26 -3.11 -5.77 2.66
(b) -3.85 -5.11 1.26 -3.11 -5.78 2.67
G-CO2 (a) -3.84 -5.10 1.26 -3.10 -5.77 2.67
(b) -3.85 -5.11 1.26 -3.11 -5.78 2.67
G-NO (a) -3.85 -5.11 1.26 -3.11 -5.79 2.68
(b) -3.85 -5.11 1.26 -3.11 -5.78 2.67
G-NO2 (a) -3.81 -5.23 1.42 -2.69 -6.34 3.65
(b) -3.83 -5.11 1.28 -2.73 -6.22 3.49
G-SO -3.82 -5.35 1.53 -2.98 -6.20 3.22
G-SO2 (a) -4.29 -4.98 0.68 -3.61 -5.84 2.22
(b) -4.00 -5.05 1.05 -3.04 -5.73 2.68

SO 가스가 흡착되었을 때에는 LUMO의 에너지는 0.14 eV 증가하고 HOMO 에너지는 0.43 eV 감소하여 HOMO-LUMO 사이의 에너지 차이는 3.22 eV로 0.57 eV 정도 증가하는 것으로 계산되었다. SO2 기체가 화학 흡착 하였을 경우에는 반대로 LUMO 에너지는 0.49 eV로 비교적 크게 감소하고 HOMO 에너지는 0.07 eV로 적게 감소하여 HOMO-LUMO 사이의 에너지 차이가 전체적으로 0.45 eV 정도 감소하는 것으로 계산되었다. Fig. 8에 이와 같은 HOMO, LUMO의 변화를 나타내었으며, SO와 SO2 기체의 화학흡착 시 HOMO의 전자 분포가 시트의 Ge와 기체의 산소의 결합형성에 기여하고 있어 흡착 전후 오비탈 에너지의 변화가 큰 것으로 해석될 수 있겠다. 반면 SO2의 물리 흡착인 (b)의 경우 HOMO, LUMO는 게르마닌 시트만의 오비탈과 크게 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.

Figure8.

Highest occupied molecular orbitals (HOMOs), Lowest unoccupied molecular orbitals (LUMOs) of gas adsorption on the Germanene sheet at the CAM-B3LYP/cc-pVDZ level of theory.

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결 론

화석연료의 사용으로 배출되는 COx, NOx, SOx 등은 대기오염의 주범으로서 지구온난화, 산성비, 광학스모그 등 다양한 피해를 주고 있으며 이러한 대기 오염물질들을 감지하고 포집하여 제거하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이차원(2D) 그래핀 시트는 이러한 유해가스의 흡착과 저장에 유용할 것으로 기대되었다. 그러나 그래핀은 제로 밴드라는 약점이 있어 이의 보완책으로 실리센이나 게르마닌 시트를 이용한 가스 흡착 센서 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다. 본 연구에서는 게르마닌 시트에 COx, NOx, SOx 가스 분자가 흡착된 구조를 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론수준까지 최적화 하고, 흡착 에너지를 계산하여 시트와 기체 분자들 사이의 흡착 정도를 비교 분석하여 센서로서 활용 가능성을 타진하였다.

게르마닌 2D 시트는 sp2와 sp3 혼성이 혼재되어 있으며 sp3 혼성이 강하여 가성의 Jahn-Teller 뒤틀림에 의하여 대칭이 깨어짐으로 완벽한 2D 평면 보다는 굴곡(buckling)이 있는 2D 평면을 나타내게 된다. 굴곡에 의한 시트 두께는 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서 0.63 Å으로 계산되었으며 Ge-Ge과 Ge-H 사이의 결합 길이는 2.31-2.41Å과 1.55Å으로 각각 계산되었다. CO, CO2, NO 기체가 흡착되는 경우 흡착 에너지는 CAM-B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서 0.22~1.07 kcal/mol로 예측되었으며, 기체의 흡착거리(Ge-X)는 3.61~3.94 Å으로 물리 흡착이 일어날 것으로 예측되었다. 한편 NO2(b), SO 기체의 흡착 에너지는 34.73 kcal/mol과 75.46 kcal/mol로 각각 예측되었으며, 흡착거리(Ge-X)는 1.93 Å과 1.89 Å으로 실제 결합이 생성되는 화학 흡착이 일어날 것으로 예측되었다. SO2의 경우에는 흡착에너지가 (a) 구조에서는 40.98 kcal/mol으로 화학 흡착이 일어나며 (b) 구조의 경우에는 3.45 kcal/mol로 계산되어 물리흡착이 일어날 것으로 예측되었다.

게르마닌 시트와 흡착 기체 분자 사이의 전하량 이동을 분석하기 위하여 각 원자의 Mulliken 전하를 Table 4에 나열하고 특히 전하량 이동이 가장 활발한 SO2 화학 흡착에 대해서는 Fig. 9에 그 값을 표시하였다. 기본적으로 물리흡착에 대해서는 전하량 이동이 크지 않으며 화학 흡착 가운데 흡착에너지가 높은 NO2 (b) 구조의 경우 흡착 전 O의 전하량이 –0.137에서 흡착 후 –0.319로 그리고 가장 가까운 Ge 원자의 경우 0.231로 양전하가 높아져 전자 밀도가 Ge 원자에서 NO2의 산소로 이동된 것을 확인할 수 있다. 유사하게 SO의 경우에는 흡착 전 O의 –0.285에서 흡착 후 −0.516으로 그리고 Ge 원자의 경우 0.249로 전하량 이동이 발생하였으며, SO2의 경우 흡착 전 O의 –0.351에서 흡착 후 –0.513, −0.524로 그리고 Ge 원자의 경우 0.221과 0.284로 전하량 이동이 발생하였다.

Table4.

the Mulliken charge distribution of various gases on the Germanene sheet at CAM-B3LYP/cc-pVDZ level of theory

Isolated Absorption

Ge C N S O
Sheet only -0.001~0.038
CO (a) C: -0.022 ~0.013 -0.012 0.03
(b) O: 0.022 ~0.010 -0.008 0.034
CO2 (a) C: 0.276 ~0.011 0.289 -0.126, -0.130
(b) O: -0.138 ~0.014 0.288 -0.130, -0.132
NO (a) N: 0.026 ~0.018 0.048 -0.014
(b) O: -0.026 ~0.013 0.045 -0.014
NO2 (a) N: 0.275 0.168 0.097 -0.228
(b) O: -0.137 0.035, 0.231 0.189 -0.197, -0.319
SO S: 0.285 0.249 0.174 -0.516
O: -0.285
SO2 (a) S: 0.703 0.221, 0.284 0.608 -0.513, -0.524
(b) O: -0.351 ~0.013 0.740 -0.332, -0.334
Figure9.

The Mulliken charges for the structure of SO2 gas chemisorption on the Germanene sheet at the CAM-B3LYP/cc-pVDZ( B3LYP/cc-pVDZ) level of theory.

jkcs-64-334-f009.tif

결론적으로 게르마닌 시트에 기체의 흡착 강도는 CO 가스 보다는 CO2와 NO 가스가 상대적으로 강한 물리 흡착을 나타내었으며 SO2 가스가 가장 강한 물리 흡착을 나타내었다. 또한 NO2, SO, SO2 등은 화학 흡착을 나타내었으며 SO 기체가 가장 강한 화학 흡착을 나타내며 NO2 기체가 가장 약한 화학 흡착을 나타낼 것으로 예측되었다. 결론적으로 CO, CO2, NO 가스는 약한 물리 흡착을 나타내어 센서로서의 역할이 불투명할 것으로 예측된다. SO, NO2, SO2의 경우에는 화학 흡착이 일어나고 흡착 시 HOMO-LUMO 에너지 차이의 변화가 상대적으로 커서 1회성 검출 센서로서는 가능할 수 있으나 일반적인 탈부착 센서로서는 적합하지 않을 것으로 사료된다.

Acknowledgements

본 연구는 2019년도 한남대학교 교비 학술연구비 지원에 의하여 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

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