Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
코발트(Cobalt, Co)는 다른 철족 금속(ferrous metals, Fe, Ni)과 함께 가장 이용도가 높은 중요한 금속 중 하나이다. 근래에 Co와 관련된 물질들이 초합금(super alloy), 자성물질(magnetic device) 및 의료제품 등으로 사용의 영역이 확장되면서 Co의 부식과 부동화에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.1−5 Chloride (Cl−)와 bicarbonate (HCO3−) 용액과 같은 특정 환경에서는 Co의 산화피막이 깨지는 현상도 보고되었다.6−12 따라서 코발트 뿐만 아니라 코발트를 포함한 여러 가지 합금의 부식억제에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.13−17
산소(O), 질소(N), 황(S)을 포함하는 극성 유기분자 또는 π-전자를 갖는 유기분자들이 금속 표면에 흡착이 잘 되어 금속의 부식을 억제하는 것으로 알려져 있으나, 이러한 부식억제제의 독성이 문제가 되면서 아미노산과 같은 친환경물질을 이용한 부식 억제 연구가 근래에 진행되고 있다.17−19
본 연구에서는 이미 보고한 Co의 부식과 부동화에 관한 연구에20,21 이어 부식 억제제로 치환기(substituent)에 S-atom을 포함하는 cysteine, methionine과, N-atom을 포함하는 histidine을 0.5 M HCl과 0.5 M H2SO4 수용액에 첨가하여 Co에 대한 아미노산의 흡착과정과 부식 억제 효과를 조사하였다.
모든 전기화학적 측정은 개인용 컴퓨터(pc)로 조정하는 Gamry사의 Model G 750/ZRA Potentiostat/Galvanostat와 동일 사의 EuroCell System을 사용하였으며, 측정한 데이터는 동일 사가 제공한 Gamry Echem Analyst software를 사용하여 분석하였다. 이때 사용한 전해 용기(cell)는 기준전극 과 보조전극을 각각 소결 유리(fritted glass)로 칸막이 하여 세 부분으로 분리된 용기(three compartment cell)가 되도록 구성하였다.
작업전극(WE)은 Good Fellow사의 순도 99.9%, 직경 3.0 mm인 Co 막대를 절연성 epoxy 수지로 가공하여 원판형 Co-DISK 전극을 만들어 사용하였으며, 매번 측정 전에 No. 2000의 SiC 연마지(emery paper)로 Co 전극의 표면을 연마한 후 증류수로 씻어 사용하였다. 보조전극은 백금선(Pt-wire)을, 기준전극은 포화 카로멜 전극(SCE)을 사용하였다. 따라서 본 논문에 표시한 전위는 포화 SCE에 대한 값이다. 공기가 제거된 용액(deaerated solution)에서의 측정을 위하여 모든 실험은 아르곤(Ar)으로 15분 동안 purging한 후 Ar 분위기에서 실행하였다.
부식 억제제로 사용한 아미노산은 Aldrich 사의 순도≥98%인 L-Cysteine (Cys), L-Methionine (Met), L-Histidine (His)을 사용하였으며 HCl과 H2SO4는 시중에서 구입한 분석급 시약을 사용하였다.
Fig. 1과 2는 0.5 M H2SO4와 0.5 M HCl 용액에 Cys를 첨가하여 측정한 Potentiodynamic polarization (Pd) 곡선들이다. 각 경우에 환원영역의 Tafel line과 평형전위(equilibrium potential)의 교점으로부터 부식전위와 부식전류를 구했으며, 이로부터 산출한 전기화학적 인자들을 Table 1에 요약하였다. Cys의 농도가 증가함에 따라 0.5 M 황산 용액에서는 환원전류보다 산화전류가 크게 감소하여 부식전위는 양의 방향으로 이동하였다. 그러나 0.5 M 염산 용액에서는 산화전류보다 환원전류가 현저하게 감소하여 부식전위가 음의 방향으로 이동하는 환원 억제(cathodic inhibition) 현상이 관측되었다. Table 1에 있는 억제효율(inhibition efficiency, IE)은 Fig. 3에서 보는 바와 같이 0.5 M H2SO4 용액의 경우가 0.5M HCl 용액보다 좋으며 특히 10−4 M 이상에서는 약 10% 증가하였다. IE 값이 큰 것은 Co-표면에 Cys가 잘 흡착됨을 의미한다. Fig. 1과 Fig. 2에서 모두 환원전류의 감소정도가 비슷해 보이는 것으로 보아 부식전위보다 음의 전위에서는 Cys의 흡착이 모두 잘 일어나는 것으로 보인다. 그러나 부식전위보다 양의 영역에서는 H2SO4 용액의 경우 Cys의 흡착이 잘 일어 나지만 HCl 용액에서는 Cl−가 선택흡착(specific adsorption)되어 Cys의 흡착을 방해하는 것으로 보인다.
Met의 농도가 증가할 때 변하는 Pd-곡선들을 Fig. 4와 5에 나타내었으며 전기화학 인자들은 Table 2에 요약하였다. Fig. 4 (0.5 M H2SO4 용액)와 Fig. 5 (0.5 M HCl 용액)에서 보는 바와 같이 Met의 농도가 증가함에 따라 환원반응과 산화반응의 속도가 모두 감소하는 것으로 보아 Met는 혼합 억제제(mixed inhibitor)의 역할을 하는 것으로 보인다. 그러나 0.5 M H2SO4 용액에서 환원전류보다 산화전류가 크게 감소하여 부식전위가 양의 방향으로 이동하는 정도가 0.5 M HCl 용액의 경우보다 크게 관측되었다. 이는 앞에서 언급한 바와 같이 HCl 용액의 경우에 산화 영역에서 Co-표면에 Cl−가 선택흡착이 잘 일어나 Met의 화학흡착을 방해하기 때문일 것이다. Fig. 6에서 0.5 M H2SO4 용액의 경우가 0.5M HCl 용액의 경우보다 부식억제 효율이 약 20% 정도 더 높게 관측된 것 역시 황산 용액에서는 Met가 화학흡착 되지만, 염산 용액에서는 Cl−가 먼저 선택흡착 된 다음에 Met 분자의 {-NH3+}가 물리흡착 되기 때문일 것이다.
Fig. 7과 Fig. 8은 0.5 M H2SO4와 0.5 M HCl 용액에 His를 첨가하여 측정한 Pd-곡선들이다. 이로부터 산출한 전기화학적 인자들을 Table 3에 요약하였다. His의 농도가 증가함에 따라 0.5 M H2SO4 와 0.5 M HCl 용액 모두에서 환원전류보다 산화전류가 더 감소하기 때문에 부식전위가 양의 방향으로 이동하였다. Table 3과 Fig. 9가 보이는 His의 부식 억제효율(inhibition efficiency, IE)은 Cys와 Met의 경우와 다르게 0.5 M H2SO4 용액에서보다 0.5 M HCl 용액에서 높게 관측되었다. 이는 His의 N-atom 보다 Cys와 Met의 분자구조에 있는 S-atom이 코발트와 화학 흡착이 잘 일어나는 반면 HCl 용액에서는 His의 분자구조에 있는 imidazole 고리의 iminium 이온{-NH+=}의 양전하가 Co 표면에 흡착된 Cl−의 음전하에 물리적 흡착이 효과적으로 일어나기 때문인 것으로 보인다.
Table 1,2,3의 부식억제 효율은 식 (1)을 이용하여 구하였으며 각 아미노산의 흡착에 의한 덮임률(coverage, θ)은 식 (2) 즉 IE/100 이다. 식 (1)과 식 (2)에서 Icorr은 아미노산이 없는 0.5M의 염산 또는 황산용액에서의 부식전류이고, Icorr(inh)는 아미노산이 첨가된 용액의 부식전류이다.
Cys, Met, His의 pKa1은 각각 1.71, 2.18, 1.6이며,22 본 연구에서 사용한 0.5 M HCl과 0.5 M H2SO4 용액은 pH가 1.0보다 훨씬 낮은 용액 이므로 사용한 아미노산들의 구조는 RCH(NH3+)(CO2H)와 같은 산성 구조일 것이다.
흡착된 아미노산 분자들 사이에 상호작용이 없을 경우 Langmuir isotherm23,24에 따른다면, 아미노산의 농도 C와, 식 (2)으로부터 구한 덮임률 θ는 식 (3)과 같은 평형식으로 나타낼 수 있으며, 흡착 평형상수 Kads와 흡착자유에너지 ΔGoads 사이엔 식 (4)이 성립한다. 이 식에서 Csolv는 물의 경우 55.5 mol/dm3, R은 기체상수, T는 절대온도이다. Langmuir isotherm 식 (3)을 변형하면 식 (5)이 되고, C의 변화에 대하여(C/θ)를 도시하여 기울기가 1.0에 접근할 때 절편으로부터 흡착 평형 상수를 산출할 수 있다. 금속 표면 위에 흡착된 물질 사이의 상호작용으로 인해 기울기가 1.0을 벗어나면 Langmuir isotherm을 수정한 식 (6)을 적용하여 절편(n/Kads) 으로부터 Kads를 계산하게 된다.25
식 (6)으로부터 구한 흡착 평형상수를 식 (4)에 대입하여 산출한 표준 흡착 자유에너지(ΔGoads)가 ΔGoads > -20 kJ/mole 일 경우 물리흡착(physisorption)이, ΔGoads < -40 kJ/mole 일 경우에는 화학흡착(chemisorption)이 일어나며 -20 kJ/mole < ΔGoads < -40 kJ/mole 일 때는 강한 물리흡착 또는 약한 화학흡착이 일어난다고 보고되어 있다.26−30
Cysteine의 경우. Fig. 1과 Fig. 2에서 구한 Table 1의 값 들로부터 Fig. 10을 얻었다. Fig. 10은 식 (6)이 잘 적용되며 이로부터 Co-표면에 Cys가 흡착되는 과정은 modified Langmuir isotherm임을 알 수 있다. H2SO4 용액의 경우 등온 식은 {[Cys]/θ = 1.09[Cys] + 9.76 × 10−6}으로 Kads = 1.12 × 107이 되고 아울러서 표준 흡착에너지는 ΔGoads = -50.2kJ/mol 이었다. 따라서 Fig. 1에서 환원과 산화전류가 감소하는 것으로 보아 환원과 산화가 일어나는 전 영역에서 Cys의 구조 HS-CH(NH3+) (CO2H)에 있는 S-atom의 고립전자쌍(lone pair)이 Co-표면에 배위되는 화학흡착이 일어나는 것으로 보인다.
HCl 용액의 경우 Langmuir 등온 식은 {[Cys]/θ = 1.20[Cys]+ 6.04 × 10−6}, 흡착 평형상수는 Kads = 1.99 × 106, 표준 흡착에너지는 ΔGoads = -40.2 kJ/mol으로 계산되었다. Fig. 2에서 환원전류는 [Cys]의 증가에 따라 감소하였으나, 산화전류의 변화는 분명하지 않았다. 따라서 환원영역에서는 황산 용액의 경우에 언급한 바와 같은 화학흡착이 일어날 것으로 기대할 수 있지만, 산화영역에서는 Co-표면의 전위가 영 전하 전위(Epzc) 보다 양이 되므로 +δ전하를 갖게 되어 Cl−의 선택흡착이 일어나 전극 표면이 {Co-Cl}−δ와 같이 음의 전하를 같게 되어 Cys의 화학흡착보다는 Cys 분자구조에 있는 {-NH3}+의 양전하와 정전기적 인력에 의한 물리흡착이 일어나 H2SO4용액의 경우 (ΔGoads = -50.2 kJ/mol)보다 높은 표준 흡착에너지 (ΔGoads = -40.2 kJ/mol)를 갖는 것으로 보인다.
Methionine의 경우. Fig. 4와 Fig. 5에서 구한 Table 2의 값들로부터 Fig. 11을 얻었으며, Fig. 11은 modified Langmuir isotherm 식 (6)이 잘 적용되었다. H2SO4 용액의 경우 등온 식은 {[Met]/θ = 1.09[Met] + 3.20 × 10−5}으로 흡착 평형상수 Kads = 3.41 × 105이며 표준 흡착에너지 ΔGoads= -41.5 kJ/mol 이었다. 따라서 Fig. 4에서 환원과 산화전류가 감소하는 것으로 보아 환원과 산화가 일어나는 전 영역에서 Met의 구조 H3C-S-CH(NH3+)(CO2H)에 있는 S-atom의 전자 쌍(lone pair)이 Co-표면에 배위되는 화학흡착이 일어날 것으로 보인다. 그러나 앞에서 언급한 Cys의 경우에 관측된 표준 흡착에너지(ΔGoads= -50.2 kJ/mol) 보다 높은 ΔGoads= -41.5 kJ/mol 이 측정되었다. 이는 Met의 구조에 있는 {H3C-S-}와 Cys의 구조에 있는 {H-S-}의 상대적인 크기에서 오는 입체효과(steric effect)의 영향으로 Met에 있는 {-S-}의 고립전자 쌍이 Co-표면에 화학 흡착되는 것을 방해한 것으로 보인다.
HCl 용액의 경우 modified Langmuir isotherm의 등온 식은 {[Met]/θ = 1.37[Met] + 1.33 × 10−4}으로 흡착 평형상수 Kads =1.03×104, 표준 흡착에너지 ΔGoads = -32.8 kJ/mol이었다.이러한 표준 흡착에너지는 HCl 용액에서 Co-표면에 Met의 흡착은 강한 물리흡착 또는 약한 화학흡착으로 일어나는 것으로 보인다. 화학흡착의 경우에는 Co-표면에 Met의 {H3C-S-}이 흡착하므로 Cys의 흡착과 비교하면 입체효과가 발생하지만, 물리흡착이 일어날 경우에는 Co-표면, {Co-Cl}−δ에 Met나 Cys 모두 {+H3N-} 부분이 흡착하므로 입체효과가 발생하지 않을 것이다.
Histidine의 경우. Fig. 7과 Fig. 8에서 구한 Table 3의 값들로부터 Fig. 12를 얻었으며 이러한 graph는 modified Langmuir isotherm 식 (6)이 잘 적용되었다. H2SO4 용액의 경우 등온 식은 {[His]/θ = 1.52[His] + 2.33 × 10−4}으로 흡착 평형상수 Kads=6.48×103이며 표준 흡착에너지 ΔGoads=-31.7 kJ/mol 이었다. 반면에 HCl용액에서는 [His]의 증가에 따라 산화전류와 환원전류의 감소 폭이 H2SO4 용액의 경우보다 조금 크게 관측되었으며, 적용된 Langmuir 등온 식은 {[His]/θ = 1.19[His] + 5.15 × 10−5}으로 흡착 평형상수 Kads = 2.31 × 104이며 표준 흡착에너지는 ΔGoads = -34.8 kJ/mol 이었다. Fig. 10~12로부터 얻은 열역학적 값들을 Table 4에 요약하였다.
앞에서 언급한 바와 같이 His의 pKa1은 1.6이며 0.5 M H2SO4 용액과 0.5 HCl 용액의 pH는 1.6 보다 강한 산성이므로 His는 Fig. 12에 삽입한 구조와 같은 (ImH+)CH(NH3+) (COOH) 형태로 존재할 것이다. 그리고 일반적으로 금속전극의 영 전하 전위(potential of zero charge, Epzc)는 부식 전위보다 약간 음의 값을 가지므로 선택흡착이 일어나지 않을 것으로 예상되는 H2SO4 용액의 경우 Co-표면은 산화영역에서 양의 전하(δ+), 환원영역에서 음의 전하(δ-)를 띄게 된다.31 따라서 산화영역에서는 His 분자의 carbonyl group (―C=O)의 O 원자에 있는 전자쌍이 Co의 빈 d-orbital에 배위되는 화학흡착이 일어날 수 있지만 인접한 {-NH3+}의 정전기적 미는 힘(repulsive force) 때문에 매우 약한 흡착일 것이다. 반면에 환원영역에서는 Co-표면(δ-)에 iminium ion (-NH+=)의 양전하 사이에 물리흡착이 일어날 것으로 보인다.
HCl 용액의 경우 환원영역에서는 H2SO4 용액의 경우와 비슷한 흡착 현상이 일어나지만 산화영역에서는 Co-표면에 Cl−가 먼저 흡착되어{Co-Cl−δ}와 같은 표면상태를 유지할 것이다. His, (ImH+)CH(NH3+)(COOH)의 pKa는 1.6(-COOH의 H), 5.97(치환기 imidazole 고리에 있는 iminium 이온(-NH+=)의 H), 9.28(-NH3+의 H) 이다.22 따라서 His 분자에 있는 -NH3+, -NH+=의 양전하와 전극표면 {Co-Cl−δ}의 음전하 사이에 정전기적 인력에 의해 강한 물리흡착이 일어날 것으로 보인다.
0.5 M HCl과 0.5 M H2SO4 용액에 녹아 있는 아미노산(cysteine, methionine, histidine)은 Co-전극의 표면에서 일어나는 산화 또는 환원반응을 억제함으로써 Co의 부식을 억제하였다.
Cysteine과 methionine은 H2SO4 용액에서 더 좋은 부식억제 효율을 보였으나, histidine은 HCl 용액에서 부식억제 효율이 더 높았다. 이는 H2SO4 용액에서는 Cysteine과 methionine 분자에 있는 {-S-}의 고립 전자쌍이 Co의 빈 d-orbital과 배위되어 화학흡착이 잘 일어나기 때문인 것으로 보인다. 따라서 전해질의 선택흡착이 없는 것으로 보이는 H2SO4 용액에서는 표준 흡착자유에너지가 -50.2 kJ/mol과 -41.5 kJ/mol 이었으나, Cl−가 선택흡착 되는 HCl 용액에서는 cysteine과 methionine에 있는 {-S-}의 고립 전자쌍의 화학흡착이 방해 받기 때문에 표준 흡착자유에너지 값이 -40.2 kJ/mol과 -32.8 kJ/mol로 양의 방향으로 이동하였다. Cl-에 의해 선택흡착이 일어날 경우 cysteine과 methionine의 구조 차이에서 올 수 있는 입체효과도 관측되었다.
Histidine은 분자의 {-NH3+}와 {-NH+=}는 고립 전자쌍이 없고 양의 전하를 갖기 때문에 화학흡착 보다는 정전기적 인력으로 인한 물리흡착이 일어나며, carbonyl group (−C=O)의 O 원자에 있는 고립 전자쌍이 약한 화학흡착을 일으킬 수 있지만 인접한 {-NH3+}와 Co-표면의 {-δ} 전하 사이의 인력은 화학흡착을 더욱 약하게 만드는 것으로 관찰되었다.
M. Metikoš-Huković R. Babić Corros. Sci.2007493570 [CrossRef]
T. Osaka Electrochim. Acta2000453311 [CrossRef]
Contu. F. B. Elsener H. Böhni Corros. Sci.2005471863 [CrossRef]
M. Pontinha S. Faty M. G. Walls M. G. S. Ferreira M. Da Cunha Belo Corros. Sci.2006482971 [CrossRef]
D. Gallant S. Simard Corros. Sci.2005471810 [CrossRef]
D. Gallant M. Pézolet A. Jacques S. Simard Corros. Sci.2006482547 [CrossRef]
D. Gallant M. Pézolet S. Simard Electrochim. Acta2007524927 [CrossRef]
Y. Kim J.-K. Chon J. Korean Chem. Soc.200751479 [CrossRef]
S. G. Real S. B. Ribotta A. Arvia J. Corros. Sci.200850463 [CrossRef]
J. A. Calderón O. E. Barcia O. R. Mattos Corros. Sci.2008502101 [CrossRef]
A. Cuesta C. Gutiérrez Langmuir1998143390 [CrossRef]
S. Devillers A. Hennart J. Delhalle Z. Mekhalif Langmuir20112714849 [CrossRef]
P. G. Hoertz J. R. Niskala P. Dai H. T. Black W. You J. Am. Chem. Soc.20081309763 [CrossRef]
S. Huo Q. Zhu C.-S. Chu J.-H. Fang J. Phys. Chem. C201211620269 [CrossRef]
S. H. Zaferani M. Sharifi D. Zaarei M. R. Shishesaz J. Environ. Chem. Eng.20131652 [CrossRef]
H. Saifi M. C. Bernard S. Joiret K. Rahmouni H. Takenouti B. Talhi Mat. Chem. Phys.2010120661 [CrossRef]
M. Bobina A. Kellenberger J.-P. Millet C. Muntean N. Vaszilcsin Corros Sci.201369389 [CrossRef]
Y. Kim J. Korean Chem. Soc.201458437 [CrossRef]
J.-K. Chon Y. Kim J. Korean Chem. Soc.20075114 [CrossRef]
J. M. Bastidas P. Pinilla E. Cano J. L. Polo S. Miguel Corros. Sci.200345427 [CrossRef]
E. E. Oguzie Y. Li F. H. Wang J. Colloid Interface Sci.200731090 [CrossRef]
W. A. Badawy K. M. Ismail A. M. Fathi Electrochim. Acta2006514182 [CrossRef]
K. M. Ismail Electrochim. Acta2007527811 [CrossRef]
J.-K. Chon Y. Kim J. Korean Chem. Soc.200852434 [CrossRef]
J.-K. Chon Y. Kim J. Korean Electrochem. Soc.200912311 [CrossRef]
Y. Kim J. Korean Chem. Soc.201559125 [CrossRef]